甲酸根桥联双核铜配合物磁学性质理论研究

基于DFT-BS方法,选择不同的泛函方法和基组,研究anti,anti甲酸桥联双核铜配合物的磁学性质.结果表明,在B3P86/TZV水平计算得到顺磁中心Cu(Ⅱ)离子间磁耦合常数为-55.63 cm^-1,与实验值-55.60 cm^-1最接近,可准确描述甲酸桥联双核铜配合物的磁学性质.顺磁中心Cu(Ⅱ)与甲酸根桥联配体间有较强的轨道作用,其磁轨道主要来源于Cu(Ⅱ)离子的3dyz轨道、桥联配体甲酸根离子的离域π键,顺磁中心Cu(Ⅱ)离子为自旋离域机理.在不同桥联模式的甲酸桥联双核铜配合物中,随顺磁中心Cu(1)自旋密度增加,Cu(Ⅱ)离子间的反铁磁性贡献逐渐增加,其磁耦合常数J值逐渐减小.     

氧桥联GdNi双核配合物磁性与结构关系理论研究

基于密度泛函理论结合对称性破损态方法(DFT-BS),相对论效应选择DKH2,运用不同的密度泛函和基组对GdNi双核配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)_2]的磁性质进行研究。结果显示,B3LYP泛函计算的结果与实验数据非常吻合,能够准确描述Gd Ni双核配合物的磁性质。磁轨道和自旋布居分析表明,顺磁中心Gd~Ⅲ主要是自旋极化作用,顺磁中心Ni~Ⅱ主要是自旋离域作用。顺磁中心Gd~Ⅲ、Ni~Ⅱ与桥联氧原子之间存在较强的轨道相互作用。磁轨道主要由顺磁中心Ni~Ⅱ的3dz2和3dx2-y2轨道、酚氧桥联配体中氧原子的2pz轨道、醋酸桥中氧原子的2pz轨道和顺磁中心Gd~Ⅲ的4fxyz、4fz2x轨道组成。随着Gd-O-Ni键角的增大,顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差随之减小,反铁磁性相互作用的贡献减小,配合物磁耦合常数增大。     

稀土气态配合物稳定常数的钆断现象

稀土气态配合物稳定常数的钆断现象王林山王之昌（东北大学化学系沈阳１１０００６）基于对大量稀土液相配合物的研究，前人总结出稀土配合物的稳定性与原子序数之间呈一定的规律性［１］，同时也注意到由于稀土配合物的稳定常数是在水溶液中测得的，稀土离子和配体的作用...     

密度泛函理论研究稀土配合物的磁学性质：Y^III，Gd^III-氮氧自由基配合物磁耦合机理

应用密度泛函理论结合对称性破损方法（DFT－BS）研究了Y^III-,Gd^III-氮氧自由基配合物,Ln（hfac）3（NITPhOCH3）2（Ln=Y^III1,Gd^III2,hafc=hexafluoroacetylacetonate）（NITPhOCH3=4＇-methoxyo—phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide）．这两个配合物的中心离子分别是抗磁性的Y^III和顺磁性的Gd^III.它们各自被两个氮氧自由基配位,形成一个两自旋中心和一个三自旋中心的磁性分子体系．分子磁轨道分析显示,在这两个配合物的氮氧自由基之间的反铁磁耦合作用中,Y^III和Gd^III离子空的4d／5d轨道扮演了磁耦合的传递作用．对于Gd^III和自由基配体之间的铁磁耦合作用,通过半充满的4厂壳层和自由基的NO（π^＊）局域磁轨道的重叠积分计算显示,它们之间的轨道重叠非常小．磁轨道分析和自旋布居分析也显示Gd^III收缩的4广轨道和NO（π^＊）局域磁轨道都相当定域,所以我们认为这种铁磁性耦合主要是由于Gd^III的4f^7轨道与NO（π^＊）局域磁轨道近乎完全定域的结果．     

酚氧桥联铜钴异双核配合物的密度泛函研究

用密度泛函方法,在ROB3LYP/SDD//ROB3LYP/LanL2MB水平上,对酚氧桥联CuⅡ-CoⅡ异双核配合物CuCo(TS)(H2O),进行了理论计算.优化得到了它的单、三重态的平衡几何构型,计算了它们的谐振动频率.结果表明,该配合物分子的三重态比单重态稳定;电子自旋布居高度集中在Co(6)及其周围的配体原子上,而Cu（1）则没有发现电子自旋布居; 体系中存在较强的自旋离域效应.体系的前线分子轨道主要由Co(6)的d轨道和配体原子的p轨道组成,这有利于配体原子与Co(6)之间的电子转移.计算结果与实验符合得很好.     

溶剂对4-叠氮苯甲酸共配叠氮铜配合物磁学性质影响的理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函方法和基组下研究μ-1,1叠氮、4-叠氮苯甲酸、溶剂共配的叠氮铜配合物[Cu2(4-aba)3(N3)3(CH3OH)3]2-的磁学性质。结果显示,在B2PLYP/TZVP水平下计算得到顺磁中心间的磁耦合常数为33.48 cm-1,与实验值33.80 cm-1最吻合,可准确描述其磁学性质。配合物[Cu2(4-aba)3(N3)3(CH3OH)3]2-的分子磁轨道主要贡献来自于顺磁中心Cu(1)、Cu(2)的3dx2-y2轨道、N3-离子的π型轨道、4-叠氮苯甲酸的π型轨道和溶剂甲醇氧原子的p轨道。在4-叠氮苯甲酸共配的叠氮铜配合物中引入共配溶剂水及醇类,随溶剂R基供电子效应的增加,反铁磁性部分对磁耦合常数的贡献减小,其磁耦合常数J值随之增大。     

叠氮/吡啶苯甲酸氮氧化物共配叠氮铜配合物磁学性质理论研究

基于DFT-BS方法,采用不同泛函和基组研究了叠氮/吡啶苯甲酸氮氧化物共配叠氮铜配合物[Cu（4,3-opybz）(μ-N₃)]_n的磁学性质.结果表明,在B3P86/TZVP水平下计算的磁耦合常数(48.20 cm^-1)与实验值(49.70 cm^-1)最吻合,可准确描述其磁学性质.磁轨道分析表明,Cu（Ⅱ）离子的未成对电子主要集中在3d_x²-y²轨道上.顺磁中心与桥联配体间存在强轨道相互作用,其磁轨道主要来源于顺磁中心Cu（1）和Cu（2）的3d_x²-y²轨道、吡啶苯甲酸氮氧化物桥联配体羧酸根离子的离域π键和叠氮配体的p轨道.顺磁中心Cu（Ⅱ）主要是自旋离域机理,顺磁中心的自旋离域作用使得与其配位的原子获得了少量的自旋电子.     

叠氮桥对双核镍配合物磁性影响的密度泛函理论研究

结合对称性破损(BS)方法, 采用不同的密度泛函理论(DFT)对反铁磁性μ-1,3-N₃-Ni(II)叠氮配合物[LNi₂(N₃)](ClO₄)₂ (L=pyrazolate)的磁特性进行了研究. 结果显示, 杂化密度泛函理论(HDFT)的计算结果与实验数据非常吻合, 能够准确描述配合物的磁特性. 磁轨道研究结果表明, 配合物表现出较大的单占据轨道能量劈裂(0.93-0.99 eV), 显示配合物的单占据轨道去简并化程度较大, 且配合物中的2 个磁通道(叠氮基、配体pyrazolate)中都分别存在有氮原子之间的p轨道重叠, 这些都使得体系表现为反铁磁耦合作用. 另外, 配合物的磁性与叠氮桥和两金属离子间形成的二面角(τ, Ni-N-N-N-Ni)密切相关, τ从-55.38°逐渐变化到-1.5°的过程中, 其反铁磁性逐渐增强, 交换耦合常数(J_ab)的绝对值逐渐增大, 并在-11.95°处达到最大值(J_ab=-151.02 cm^-1).在此过程中, 配合物中叠氮桥及其所连接的2个Ni 离子与pyrazolate 基配体L^-中的2个桥原子N(4)、N(5)形成的七元环共平面性不断增强, 即共平面性会诱导增强体系的反铁磁相互作用.     

桥联双核三茂型稀土配合物的合成

在四氢呋喃溶剂中, CH~3N(CH~2CH~2C~5H~4)~2Na~2和LnCl~3(Ln=La,Pr,Nd,和Sm)反应,得到一种新型的桥联双核三茂型稀土配合物[CH~3N(CH~2CH~2C~5H~4)~2Ln]~2(C~5H~4CH~2CH~2)~2NCH~3,Q其结构由元素分析,MS,IR,和^1H NMR所证实. 它们的光谱学数据表明, 两个端基配体的氮原子与中心金属以螯合形成分子内配位键,而中间桥配体的氮原子既可能与同一分子中的中心金属形成分子内配位键,也可能与另一分子的中心金属形成分子间配位键.     

稀土双核配合物的合成与磁性

稀土离子存在于许多磁性材料中,但至今稀土双核配合物的合成及磁性研究很少,建立磁性-结构间的关系对新型分子磁性材料的设计有重要意义。稀土双核配合物的磁性研究也为研究f轨道参与磁相互作用提供第一手材料。我们曾合成了一系列以氯冉酸二价阴离子为桥联配体的过渡金属双核配合物,本文合     

Temperature-induced formation of two dinuclear dysprosium complexes with different magnetic properties

A dinuclear Dy (III) complex [Dy₂( L ¹ )₂(NO₃)₄]·2CH₃CN ( 1 ) (H L ¹ = 1,3-bis{[(E)-pyridin-2-ylmethylene]amino}propan-2-ol) was obtained via the reaction of 1,3-diamino-2-propanol, 2-pyridyaldehyde and Dy (NO₃)₃·6H₂O at room temperature. In the structure of complex 1 , two Dy (III) ions are in the N₄O₆ coordination environment provided by NO₃⁻ and ( L ¹ )⁻, and both of these ions are in the sphenocorona configuration. [Dy₂( L ² )₂(NO₃)₄] ( 2 ) [H L ² = 2-(pyridin-2-yl)hexahydropyrimidin-5-ol] was obtained using the same reaction material only when the reaction temperature was changed to 60°C. Structural analysis of complex 2 showed that the two Dy (III) ions with the same coordination configuration are in the N₃O₆ coordination environment provided by NO₃⁻ and ( L ² )⁻ and are in the distorted spherical-capped square antiprism. Surprisingly, H L ² with the parent of bipyridine was synthesized by the Schiff base reaction of 1,3-diamino-2-propanol with 2-pyridoxaldehyde followed by the ring-closing reaction catalyzed by Dy (III) ions. Magnetic measurements of the Dy (III) complexes revealed no obvious frequency-dependent behavior of complex 1 . In contrast, complex 2 showed an obvious frequency dependence (U_eff = 0.49 K and τ₀ = 6.62 × 10⁻⁴ s) under the condition of zero field and a weak double relaxation behavior (U_eff = 9.25 K and τ₀ = 9.70 × 10⁻⁴ s) at 1500 Oe.     

Studies on the thermal decomposition of rare earth element complexes with 2-naphthoic acid

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry - The rare earth element 2-naphthoates were prepared as crystalline solids sparingly soluble in water (10?5?10?6 mol·dm?3),...     

稀土元素与NEB二元配合物的pH电位法分析

氨三乙氧基三苯甲酸(ＮＥＢ)(ＮＥＢ·ＨＣｌ的分子结构式见下图)作为有立体选择性的配体,它与铀酰离子ＵＯ2(Ⅱ)配位作用已有报导[1]。在对ＮＥＢ质子化常数及二元体系Ｍ(Ⅱ)-ＮＥＢ·ＨＣｌ(Ｍ=Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ和Ｚｎ)配合物的稳定常数测定的基础上[2],本文在25℃及离子强度为0 2ｍｏｌ/ＬＫＮＯ3的条件下,用精密ｐＨ电位法考察二元体系ＲＥ(ＩＩＩ)—ＮＥＢ(ＲＥ=Ｌａ→Ｎｄ,Ｓｍ→Ｌｕ,Ｙ)中存在的配合物物种及其稳定常数。ＮＥＢ·ＨＣｌ结构式1　实验部分1 1　试剂和仪器ＮＥＢ·ＨＣｌ(Ｈ3Ｌ·ＨＣｌ,Ｌ3-=Ｃ27Ｈ24ＮＯ9)…     

稀土-对氨基苯甲酸配合物的合成及结构研究

对氨基苯甲酸与稀土离子在水热条件下反应得到组成为[Ln(p-Ab)3(H2O)]n(p-Ab=对氨基苯甲酸根阴离子,Ln=Sm(1)、Gd(2)、Er(3))的配位聚合物,而Gd(Ⅲ)离子与对氨基苯甲酸在常规溶液条件下反应得到组成为{[Gd(p-Ab)3(H2O)2].H2O}2(4)的双核配合物。配合物(1)-(3)晶体属单斜晶系,P2(1)/n空间群;中心离子配位数为8。配合物为二维层状结构。配合物(4)为双核结构,配体氨基未参与配位。其晶体属三斜晶系,Pī空间群。配位多面体为8配位的双帽三角棱柱体。     

Density functional theory study of the magnetic properties of rare earth complexes: the magnetic coupling mechanism in YIII and GdIII complexes with nitronyl nitroxide

Science China Chemistry - The magnetic coupling interactions of the nitronyl nitroxide radicals bound to diamagnetic (YIII) and paramagnetic (GdIII) rare earth ions in two model magnetic systems...     

Coordination field analysis of rare earth complexes with triangular symmetry

The calculation of the complex matrixes in odd triangular symmetry was accomplished.The configurations of the coordination unit with various triangular symmetries and different ligand numbers were discussed.On the basis of the double-sphere coordination point-charge (DSCPCF) model,the detailed forms of the DSCPCF parameters Bmk and the expressions of the perturbation matrix elements in triangular field (D3,D3h,D3d) were derived.Thereby,the calculation scheme of coordination field perturbation energy of the rare earth complexes with triangular symmetry was constructed After the calculation scheme was programmed,the Stark energies of the crystalline TbAl3(BO3)4 were calculated The results were considerably close to the experimental values     

稀土芦丁配合物的合成、表征及荧光性质和抑菌活性的研究

以稀土金属(Ⅲ)氯化物和芦丁为原料,在乙醇溶液中(pH=7~8)合成了六种稀土芦丁配合物,通过元素分析、IR、UV、热重-差热分析、摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,确定了配合物的组成,分析了配合物的热稳定性和热分解行为。同时初步研究了配合物在室温下的荧光性质,结果显示配合物Na5SmLCl7.6H2O(L=C27H29O16)表现出相应的Sm(Ⅲ)离子的特征发射。并研究了配合物的抑菌活性,抑菌活性试验表明六种配合物具有选择性抑菌性能。     

Synthesis, luminescence properties and energy transfer of binary and ternary rare earth complexes with aromatic acids and 1,10-phenanthroline

A series of binary and ternary rare earth (Gd, Eu, Tb) complexes with ortho hydroxyl benzoic acid, para aminobenzoic acid, nicotinic acid and 1,10-phenanthroline were synthesized. Phosphorescence spectra and lifetimes of Gd complexes were measured and the lowest triplet state energies of gadolinium binary complexes and the intramolecular energy transfer efficiencies were determined. The luminescence properties and energy transfer process of Eu3+and Tb3+ complexes were discussed.     

掺杂稀土配合物的无机/高分子纳米杂化薄膜的 制备与发光性能

通过在溶胶-凝胶过程中引入高分子组分,并将稀土配合物掺杂其中的方法得到了具有良好发光性能的无机/高分子杂化薄膜,它们有很好的韧性和透明性,测定了薄膜的荧光光谱和荧光寿命,发现它们均发射出稀土离子的特征荧光且寿命比本体配合物增长。透射电镜的观察表明配合物在SiO~2/高分子互穿网络中分布较均匀,分散尺度在20～30nm之间。