配位氮分子和过渡金属氢化物反应的研究——Ⅲ.[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2],trans-[Mo(N_2)_2(PMePh_2)_4]和trans-[Pt(H)Cl(PPh_3)_2]的反应

采用质子酸对稳定分子氮络合物进行还原质子化反应的研究,从1975年Chatt的工作算起,已有8年的历史了,深入的工作仍在继续进行中。1979年我们采用了金属氢化物既可作为氢源、又可当作还原剂,开展了与稳定及不稳定分子氮络合物反应的研究,并取得了一些初步有趣的结果。采用的分子氮络合物有[Mo(N_2)_2(dppe)_2](Ⅰ)和[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2](Ⅱ)固氮体系。金属氢化物有NaFeH(CO)_4(Ⅲ),H_2Fe(CO)_4,(η~5-C_5H_5)_2ZrH_2和(η~5-C_5H_5)_2Zr(H)C1。实验结     

Ti(O-iPr)4-NaNp-N2固氮体系和锆、铁氢化物的反应

在前报中,我们用锆、铁氢化物和[Mo(N_2)_2(dppe)](Ⅰ)(dppe=(C_6H_5)_2P-CH_2-CH_2-P(C_6H_5)_2)及其类似物[C_6H_5N_2]BF_4(Ⅱ)进行反应,经红外光谱测定发现产物中有—NH基因,此反应产物水解后生成氨.这一结果表明锆,铁氢化物上的氢已转移到配位N_2分子上.这有两种情况,一是反应产物需要经过水解后生成氨,(Ⅰ)和锆、铁氢化物的反应属于这一类;另一是反应直接生成游离氨,产物不需要经过水解,铁的氢化物和     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅤ 热分解合成Co-N_2配合物及其加氢性质研究

1965年Allen报道了第一个分子氮配合物的合成以来,迄今已合成了分子氮配合物三百余个,而且几乎所有稳定分子氮配合物的合成都在溶液中进行。本文报道通过K_3[Co(CN)_5N_3]的固相热分解反应获得Co-N_2配合物,并且研究发现该分子氮配合物在氢气氛中于220℃加氢生成氨。配合物K_3[Co(CN)_5N_3]·2H_2O按文献方法合成。     

二氧化碳的过渡金属络合物及其反应

前言形成过渡金属络合物是活化惰性分子最有效和最普遍的方法之一。络合的结果,改变了配位体的反应活性,创造了有利的反应空间条件,从而使我们能够实现在过渡金属络合物影响下的许多催化反应。有两个重要的生物过程:光合作用和固氮,长久以来就引起化学工作者的注意。大气中的分子氮(N_2)——通过生物固氮或工业合成氨——是地球上合成含氮化合物的唯一来源;而二氧化碳(CO_2)则是所有有生命物质的唯一碳源。因此,光合作用和生物固氮是地球上提供生命的两大过程。化学工作者正在努力创造类似的纯化学过程来模拟生物固氮和光合作用。近十年来,N_2与过渡金属化合物的反应已进行了广泛的研究。自从十年前 Allen 和 Senoff 制备了第一个分子氮络合物以来,到目前已成功地合成了一百多个过渡金属分子氮络合物。另一方面,N_2可以在温和条件下,在过渡金属化合物存在下还原,水解之后产生氨或肼。但是,现在的化学固氮体系,在固氮效果方面还远不能与固氮酶相比。迄今,对生物固氮的还原机理尚在研究中。最近,Chatt 报导,单金属络合的分子氮络合物[M(N_2)_2(PR_3)_4](M=Mo 或 W;R=烷基或芳基),在质子环境中,温和条件下,以高达90%的产率还原为 NH_3。这一反应对于我们了解固     

双核钼(O)配合物[(C2H5)4N]2[Mo2(CO)8(SCH2CO2(C2H5)2]的合成, 结构, 光谱和反应性能研究

Et4NI,NaSCH2CO2C2H5和Mo(CO)6在乙腈中反应制得一种新的双核钼(0)配合物[Et4N]2-[Mo2(CO)8(SCH2CO2Et)2](1), 电化学和反应性能研究指出1在电位～-0.43V发生一有趣的双电子一步氧化, 产生[Mo2(CO)8(SCH2CO2Et)2], 若氧化反应在配位溶剂中进行, 则其部分羰基被配位溶剂分子所取代成为[Mo2(CO)6(SCH2CO2Et)2L2](L=CH3CN).在1中, Mo…Mo不存在金属键以及MoS2Mo核骨架完全不同于氧化的产物Mo(I)配合物. 这结果完全证实了双电子一步转移是由于双金属中心的金属-金属键的形成或断裂伴随桥联双金属中心结构的重排而产生的推断.     

VCl2(PPh3)2甲醇溶液光还原氮和放氢反应动力学及氮还原氢化机理的探讨

进行了VCl_2(PPh_3)_2甲醇溶液光还原氮和放氢反应动力学的研究,提出了肼是氮还原为氨的中间物的动力学证据。说明Ⅴ(Ⅱ)络合物是活性物种。氮分子的光还原氢化反应的可能机理是:以形成线形桥式双核钒(Ⅱ)的双氮基络合物活化,受氢原子攻击,形成配位的二亚胺和游离的肼,肼再还原质子化变成氨。     

VCl2,VCl3络合物溶液的光还原氮和放氢反应

在氮气氛下,以紫外光辐照VCl_2(C_2H_5OH)_4,VCl_3(C_2H_5OH)_4络合物的乙醇溶液和VCl_2(H_20)_4,VCl_3(H_20)_4的水溶液,可使N_2还原成N_2H_4和NH_3,同时溶剂质子还原放氢。两个还原反应是竞争电子的。放氢反应是催化反应,可能经过一个含氢的中间络合物。氮的还原可能经过一个双核钒的双氮基络合物。     

三核簇合物(Et_4N)_2[(CO)_4MoS_2MoS_2Mo(CO)_4]和(Et_4N)_2[(CO)_4MoS_2WS_2Mo(CO)_4]的合成及晶体结构

合成了含Mo(O)的三核化合物(Et_4N)_2.[(CO)_4Mo(μ-S)_2Mo(μ-S)_2Mo(CO)_4](Ⅰ)和(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2W(μ-S)_2Mo(CO)_4](Ⅱ),测定了(Ⅰ)的晶体结构.Ⅰ属单斜晶系,空间群P2_1/c,a=22.790(5),b=8.701(1),c=17.764(5)(?).γ=94.09(2)°,Z=4,最终R=0.045.Ⅰ的阴离子中,三个Mo间键角175°,接近共线.整个阴离子可以看作是由2个以Mo(0)为中心的八面体和1个以Mo(Ⅵ)为中心的准四面体分别共用一条边(各由2个μ-S原子连线所成)组成的结构.Mo-Mo-Mo键距分别是2.998(1)和3.000(1),Mo(μ-S)_2Mo共平面.     

两个含1-苄基咪唑的Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)新配合物:合成和结构研究(英文)

1-苄基咪唑(L)与对苯二甲酸和Zn(NO_3)_2·6H_2O反应生成一维聚合链[ZnL_2(TP)]_n(1),在这个配合物中通过链间的C-H…π相互作用形成了二维超分子层。1-苄基咪唑(L)和CuCl_2·2H_2O反应生成四核配合物[Cu_4(μ_4-O)Cl_6L_4](2),在这个配合物中通过C-H…Cl氢键形成了一维超分子链。测定了L,1和2的荧光发射光谱。     

含低价钼的双核化合物(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2MOS_2]和(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2WS_2]的合成及晶体结构

用新方法合成并测定了含Mo(0)的双核化合物(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2MOS_2](Ⅰ)和(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2WS_2](Ⅱ)的晶体结构.Ⅰ和Ⅱ空间群均为Pbcm,Ⅰ的a=1.8403(2)nm,b=1.1963(1)nm,c=1.3482(1)nm,Z=4,R=0.042;Ⅱ的a=1.8453(2)nm,b=1.2004(2)nm,c=1.3494(3)nm,Z=4,R=0.032,Ⅰ和Ⅱ的阴离子均为以Mo(0)为中心的八面体和以Mo(Ⅵ)(或W)为中心的四面体共边且以μ-S连接,Mo(μ-S)2M(M=Mo,W)共平面.其中Mo—Mo键距为0.2992(2)nm,Mo—W为0.30330(8)nm,并发现其Fourier IR中Mo(0)-Sb键的v=424.3 cm~-1。     

具有三重Mo—Mo键的配合物Mo_2Cl_6[SC(NH_2)_2]_3·2H_2O合成、晶体结构和电子构型

分别通过Mo≡Mo→Mo≡Mo的双电子氧化还原反应及由单核Mo(Ⅲ)配合物经硫脲[SC(NH_2)_2]桥联的方法合成具有三重Mo—Mo键的配合物Mo_2Cl_5[SC(NH_2)_2]_3·2H_O.该配合物晶体的结晶学参数为:三斜晶系,PI空间群,.晶胞中2个结晶学独立的分子中Mo—Mo键长分别为2.439(1)A和2.443(1)A.配合物的S-C键削弱了桥S原子参与d-p相互作用的程度,有利于形成较强的Mo≡Mo键,其d-d分子轨道的电子构型是ν~2(π+δ)~4.     

丙酮-水溶液中硫氰酸钼络合物的研究

本实验结果证明硫氰酸钼络合物中钼为五价。溶液酸度在0.9—2.5N间络合物为樱桃红色,光密度不变。酸度低于0.9N时络合物显桃红色,不稳定。在25％及50％丙酮溶液中钼与硫氰酸根的络合物组成经光密度法和电迁移法证明为[Mo(CNS)_4]~ 。硫氰酸钾浓度低时生成无色络合物,组成为MoCNS~(4 )。在75％丙酮溶液中硫氰酸钾不过量时生成黄色络合物,其中钼与硫氰酸根的比值为1:1。钼浓度较大(稀释后为1×10~(-2)M)时,最初生成[Mo(CNS)_4]~ ,放置半小时逐渐变为Mo(CNS)_5。前者最大吸收在456mμ,后者在507mμ。 2×10~(-4)M的钼完全变为[Mo(CNS)_4]~ 所需硫氰酸钾的最低浓度在25％丙酮溶液中为0.24M,在50％丙酮溶液中为0.1M。在50％丙酮溶液中络合物较为稳定。在25％丙酮溶液中比色灵敏度较高。     

Mo-Ag类立方烷异四核簇[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2的合成, 结构表征和反应性

采用[2 1 1]的设计合成模式,以二核化合物[Mo_2S_4(TDT)_2](Me_4N)_2(1,TDT=S_2C_6H_3CH_3~(2-))为起始物,与Ag(PPh_3)_3(NO_3)反应,首次合成[Mo_2Ag_2S_4](TDT)_2(PPh_3)_2CH_2Cl_2(2)的类立方烷异四核簇合物.文中报道了该化合物的晶体结构、红外光谱、紫外可见光谱和电化学研究结果,以此簇合物和过量的Cu(PPh_3)_2dtP[dtP=S_2P(OEt)_2]反应发现金属Ag可被Cu取代,形成其同系物[Mo_2Cu_2S_4](TDT)_2(PPh_3)_2,这是迄今研究较少的原子簇反应类型.化合物的结晶学参数如下:单斜晶系,空间群:P2_1/n,晶胞参数:a=1.7202(4)nm,b=1.7632(3)nm,c=1.9033(8)nm,β=99.24(3)°,V=5.698(3)nm~3,Z=4,D_c=1.69g/cm~3,对于6158个衍射,最终结构偏离因子R=0.040,R_W=0.048.     

链状三核钼(钨)硫原子簇化合物[M_3O_2S_8]~(2-)的合成、光谱和晶体结构

本文以[NH_4]_2MO_nS_(4-n)(M=Mo、W,n=0-2)为原料,在酸性和中性条件下,合成出九个新的三核不对称钼硫和钨硫原子簇状化合物L_2[M_3O_2S_8][L=(n-Bu)_4N、Ph_4P、PyC_(16)H_(33)、(CH_3)_3NC_(16)H_(33)、Et_4N]。用元素分析、红外光谱、紫外光谱对簇合物进行了表征,并测定了其中 [(n-Bu)_4N]_2[Mo_3O_2S_8](1)和[(n-Bu)_4N]_2[W_3O_2S_8](5)两个簇合物的晶体结构,簇合物1和5均属单斜晶系,P2_1/c空间群,簇合物1的晶胞参数:a=15.910(2),b=15.411(1),c=20.407(5)A,β=103.40°(1),V=4867.5A~3,Z=4,最终偏离因子R=0.060。簇合物5的晶胞参数。a=15.896(4),b=15.674(2),c=20.409(9)A,β=103.43°(3),V=4946.5A~3,Z=4,最终偏离因子为R=0.051。本文又一次验证了钼(钨)硫成簇反应是分子内部电子转移反应,并提出了可能的成簇反应历程。     

三维超分子配合物[MoO_2(OCH_2C_5H_4N)_2]制备、晶体结构及三阶非线性光学性质

Na_2MoO_4·2H_2O和2-氯甲基吡啶在水中反应得到了超分子化合物：[MoO_2 (OCH_2C_5H_4N)_2]。其单晶结构测试表明：该化合物含有两种均为6配位的但化学 环境不同的Mo(1)和Mo(2)原子；由此两种钼原子构成的中性配合物[Mo(1)O_2 (OCH_2C_5H_4N_2)]和[Mo(2)O_2(OCH_2C_5H_4N)_2]分别通过氢键O…H-C及吡啶环 间的π-π堆积作用形成了二维的A层和B层，A层与B层之间又在层间氢键的作用下 交错形成了三维的网状固态结构。用Z-scan法在DMF溶液中测试了该化合物的三阶 非线性光学性能，发现它有强的非线性吸收(α_2 = 1.92 * 10~(-9) m·W~(-1)) ，非线性极化率X~((3)) = 1.21 * 10~(-12) esu。     

三维超分子配合物[MoO_2(OCH_2C_5H_4N)_2]制备、晶体结构及三阶非线性光学性质

Na_2MoO_4·2H_2O和2-氯甲基吡啶在水中反应得到了超分子化合物：[MoO_2 (OCH_2C_5H_4N)_2]。其单晶结构测试表明：该化合物含有两种均为6配位的但化学 环境不同的Mo(1)和Mo(2)原子;由此两种钼原子构成的中性配合物[Mo(1)O_2 (OCH_2C_5H_4N_2)]和[Mo(2)O_2(OCH_2C_5H_4N)_2]分别通过氢键O…H-C及吡啶环 间的π-π堆积作用形成了二维的A层和B层,A层与B层之间又在层间氢键的作用下 交错形成了三维的网状固态结构。用Z-scan法在DMF溶液中测试了该化合物的三阶 非线性光学性能,发现它有强的非线性吸收(α_2 = 1.92 * 10~(-9) m·W~(-1)) ,非线性极化率X~((3)) = 1.21 * 10~(-12) esu。     

两个基于多金属氧酸盐和水杨醛缩氨基硫脲的有机-无机杂化配合物的合成与晶体结构

采用自然蒸发法,合成了2个新颖的有机-无机杂化配合物[C_8H_6N_3S]_2[H_2Mo_2O_7](1)和[CoⅡ(C_8H_8N_3OS)_2]_2[H_3PW_(12)O_(40)]·4DMF(2),并对其进行了元素分析、IR、TG和单晶X-射线衍射表征.结果表明:化合物1是由1个双核多阴离子[H2Mo2O7]2-与2个有机组分[C_8H_6N_3S]+通过共价键形成的一维链状结构;化合物2是由水杨醛缩氨基合钴与DMF分子及多酸阴离子通过氢键作用形成的三维网状结构,其中水杨醛缩氨基硫脲合钴呈风车型.     

THE CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF (QH)_3[Mo_2O_4(■-COO)(NCS)_4]·H_20 AND (QH)_3[Mo_2O_4(CH_30H)(NCS)_5]

<正> INTRODUCTION. In the reported crystal structures of di(μ-X)(X=O,S)-bridged oxodimolybdates (Ⅴ), the local, symmetric array of donor atoms linked to the Mo atoms is well known. The title compounds (QH)_3[Mo_2O_4(COO)-(NCS)_4]-H_2O(Ⅰ) and (QH)_3[Mo_2O_4(CH_3OH)(NCS)_5](Ⅱ), in which the environments     

Four Complexes of Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) Based on 2-Morpholine-4-yl-4,6-di-pyrazol-1-yl-1,3,5-triazine

Three azide bridged complexes, namely, [Mn_2L_2(N_3)_4(H_2O)_2](1), [Co_2L_2(N_3)_4]·(H_2O)_3(2) and [Ni_2L_2(N_3)_3(H_2O)]N_3·(H_2O)_4(3)(L = 2-morpholine-4-yl-4,6-di-pyrazol-1-yl-1,3,5-triazine), were synthesized by the reaction of L ligand, sodium azide with Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) chlorides. The copper(Ⅱ) chloride combined with thiocyanate and L ligand to form a mononuclear complex [CuL(CH_3OH)(SCN)(NCS)](4). Complexes 1~4 were characterized by IR, elemental analysis and X-ray crystallographic analysis. It was worth noting that two Mn(Ⅱ) atoms were connected by the end-to-end mode in 1, while Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) atoms were connected by the end-on mode in 2 and 3. In complex 4, the central copper atom was coordinated with a sulfur atom and a nitrogen atom of the two thiocyanate ligands, respectively. Hydrogen bonds, π-π stacking interactions, thermogravimetric analysis and fluorescence properties of 1~4 were studied.     

[Et_4N]_3[Mo_2FeS_8O_2]·CH_3CN原子簇络合物的合成、性质和结构

本文研究了一种新的钼原子含端氧配位的Mo-Fe-S原子簇络合物[Et_4N]_3·[Mo_2FeS_8O_2]·CH_3CN(Ⅰ)的合成、性质和结构,与[Et_4N]_3[Mo_2FeS_8O-2](Ⅱ)和[Bu_4N]_3[Mo_2FeS_8O](Ⅲ)对比得出:(1) 三种络合物得电子能力的顺序为:Ⅰ<Ⅱ<Ⅲ.(2)它们在空气中的稳定性顺序为:Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ.(3)它们的分子对称性强弱的顺序为:Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ.(4)催化乙炔还原为乙烯的活性顺序与它们的稳定性正相反.