Ma?analytische Methoden zur Bestimmung des freien Formaldehyds und der Methylolgruppen in Thioharnstoffharzen

Zusammenfassung Durch die Modifikation einer von Schulek angegebenen Formaldehydbestimmungsmethode ist es möglich, den freien und den in Form von Methylolgruppen gebundenen Formaldehyd in Thioharnstoffharzen quantitativ zu ermitteln. Formaldehyd wird mit Kaliumcyanid umgesetzt und der Reagensüberschuß jodometrisch zurückgemessen. Je nach demph und der Temperatur der Lösung erhält man den freien Formaldehyd allein oder zusammen mit den Methylolgruppen. Dagegen gelang es nicht, den gesamten Formaldehyd einschließlich der Methylenbrücken in Thioharnstoffharzen mit ausreichender Genauigkeit zu bestimmen.Diese Arbeit wurde im Zuge unserer Forschungen auf dem Gebiete der härtbaren Harze durchgeführt. Der Geschäftsführung der H. Römmler G.m.b.H. danke ich für die Erlaubnis zur Veröffentlichung. Für sorgfältige experimentelle Mitarbeit möchte ich Herrn R. Altmann danken.     

Discharge of nickel ions in presence of zinc ions

Summary The present results confirm conclusively the inference drawn earlier [2] regarding the role of adsorption of zinc ions on the basis of galvanostatic studies on solid substrates which is also the conclusion drawn by Yurev and Volkov [3] by their recent work on solid substrates.

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Zusammenfassung Bei galvanostatischen Untersuchungen an festen Medien über die Bedeutung der Adsorption von Zinkionen konnten die Ergebnisse einer früheren eigenen Arbeit [2] sowie der Arbeit von Yurev u. Volkov [3] bestätigt werden. Aufgrund potentiodynamischer und potentiostatischer Versuche mit der Quecksilber-Tropfelektrode konnte festgestellt werden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit von Nickel aus Nickelbädern durch Zusatz von Zinkionen herabgesetzt wird. Die Vorteile einer Quecksilber-Tropfelektrode für solche Untersuchungen werden aufgezeigt und interessante Besonderheiten im Verhalten der Strom-Zeit-Kurve während des Wachstums des Tropfens diskutiert.

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Dedicated to Prof. Dr. M. von Stackelberg on his 70th birthday.     

Zur Bestimmung kleiner Quecksilbermengen nach dem Bromcyan-Verfahren nach Schulek

Zusammenfassung Auf Grund der früheren Versuche des Verfassers wird in der vorliegenden Arbeit eine Quecksilber-Bestimmungsmethode im Konzentrations-Ma\stab von 0,01, 0,001 und 0,0005 n vorgeschlagen. Die Methode hat die Umsetzung von Hg^II mit Cyanid und dessen Bestimmung nach Umsetzung mit Brom nach der Bomcyanmethode von Schulek als Grundlage. Beim übergang zu kleineren Konzentrationen treten naturgemÄ\ neue Probleme auf, die eingehend diskutiert werden. Eine Arbeitsvorschrift wird gegeben.

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Summary Based on earlier examinations a method is proposed for the determination of mercury in the 0.01 N, 0.001 N and 0.0005N scale. The procedure involves reaction of Hg^II with cyanide and determination of the latter after reaction with bromine according to the cyanogen bromide method of Schulek. The problems occurring with smaller concentrations are discussed in detail. A working procedure is described.

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Unter Verwendung der Doktorarbeit von Gy. Szász 6.

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Herrn Prof. Dr. Antal Végh danke ich für sein stets wohlwollendes, förderndes Interesse an meiner Arbeit und seine guten RatschlÄge.     

Die Anwendung von Kaliummanganat in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung Bei Oxydation eines Stoffes in wäßriger Lösung hängt der Reaktionsverlauf oft sehr vom Säuregrad der Lösung ab. Für die quantitative Oxydation eines organischen Stoffes zu Kohlensäure und Wasser ist in vielen Fällen eine Oxydation nacheinander in alkalischer und saurer Lösung notwendig. In dieser Abhandlung wird gezeigt, daß die Oxydation von Weinsäure, Fumarsäure und Maleinsäure zu Kohlensäure und Wasser quantitativ verläuft, wenn man zuerst in saurer und dann in alkalischer Lösung arbeitet. Bei der umgekehrten Reihenfolge, nämlich zuerst alkalischer, dann saurer Oxydation, findet nach früheren Versuchen keine vollständige Oxydation dieser drei Säuren statt.Bei der Oxydation eines Stoffes mit einem unbekannten Reaktionsverlauf soll man also beide Reihenfolgen überprüfen.VII. Mitteilung: Polak, H. L., H. F. Pronk u. G. den Boef: diese Z. 189, 411 (1962).     

Beitrag zum Stabilisierungsmechanismus des Wollkeratins durch einige Metalle

Zusammenfassung Das Verhalten des Wollkeratins ist im kochenden Wasser nach Behandlung mit Kupfer-, Kadmium-, Silber- und Quecksilbersalzen unnormal, nicht nur verglichen mit dem Verhalten des metallfreien Proteins, sondern auch gegenüber des unter gleichen Bedingungen mit anderen Metallen behandelten Keratins. Die beobachteten Phänomene werden in einigen Fällen entweder mit der Annahme der Bildung von Vernetzungen zwischen benachbarten Polypeptidketten durch Komplexbildung des Metalls mit einigen Gruppen des Keratins oder durch Blockieren des Cysteins und der Verhinderung des Disulfidaustausches erklärt. In anderen Fällen jedoch, besonders bei Silber, ist die Erklärung der eintretenden Veränderung mit Hilfe dieser zwei Mechanismen nicht möglich, und es wird die direkte Reaktion des Metalls mit dem Schwefel des Cystins vorgeschlagen. Hierbei wird das Cystin und damit die Disulfidbindung gespalten. Die Spaltung dieser Bindung und die Verhinderung ihrer Rückbildung, entweder in derselben oder in anderer Lage, senkt die Zahl der Quervernetzungen im Keratin herab und damit die Fixierung der Polypeptidketten in ihrer ursprünglichen Lage. Hieraus resultiert eine Schrumpfung der Ketten und die Kontraktion der Faser.

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Summary Wool fibres containing cadmium, copper, mercury or silver set in a different way than the untreated ones or the fibres which contain other metals. This behaviour is explained in some cases by assuming the formation of complexes between the metal and the protein or by the disulphide exchange mechanism. In other cases, however, and particularly with silver this is not possible, and therefore the direct reaction between the metal and the sulphur of cystine is proposed. According to this mechanism the contraction of the fibre is due to the breakdown of the disulphide bond and the inability of its reformation.

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Mit 10 Abbildungen und 2 Tabellen     

Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung des Molybd?ns mit Pyridinderivaten

Zusammenfassung MolybdÄn bildet in niederen Oxydationsstufen mit einer Reihe von Pyridinderivaten lösliche, intensiv farbige Komplexverbindungen, deren Lichtabsorption in einigen FÄllen zur photometrischen Bestimmungkleiner MolybdÄnkonzentrationen ausgenutzt werden kann.

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Investigations on the photometric determination of molybdenum with pyridine derivatives

Molybdenum in lower oxidation states reacts with several chelateforming pyridine derivatives to give soluble complex compounds, the intense and characteristic light absorption of which can be used for the quantitative photometric determination of small amounts of molybdenum.

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Herrn Professor Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Untersuchungen wurden zum Teil im Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie in Dortmund, zum Teil im Institut für anorganische Chemie der UniversitÄt Köln durchgeführt. Sie wurden von der Deutschen Forschungsgemeinschaft in dankenswerter Weise unterstützt.

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Meinen früheren Mitarbeiterinnen, FrÄulein S. Altfeld, FrÄulein A. Schendekehl und Frau W. Prellwitz, danke ich für die bei den Experimenten aufgewendete gro\e Sorgfalt und Mühe.     

Reaktionen zwischen Dicarbonsäure-p-nitrophenylestern und Wolle

Zusammenfassung Die mono- und bifunktionelle Reaktion bei der Behandlung von Wolle mit p-Nitrophenylestern aliphatischer Dicarbons?uren wird quantitativ untersucht. Die kovalent an Wolle gebundene Menge an Dicarbons?ure wird über das Dinitrophenylhydrazid, die Acylierungsrate der Lysyl- und Tyfosylreste mittels einer Differenzanalyse der dinitrophenylierbaren Aminos?uren bestimmt. Nur etwa die H?lfte der kovalent gebundenen Sebacins?ure ist als Querbrücke eingebaut. Bei einem Vergleich von Sebacins?ure- und Adipins?ure-bis-pnitrophenylestern ist die bifunktionelle Reaktion unabh?ngig von der Kettenl?nge.

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Summary The rate of mono- and bifunctional reaction of p-nitrophenylester of aliphatic dicarboxylic acids with lysyl- and tyrosyl side chains in wool has been investigated. The content of dicarboxylic acids, covalently bound to wool, was estimated via its dinitrophenylhydrazide; the extent of acylation of lysyl- and tyrosyl residues was calculated by the differences between the DNPamino acid values of acylated and non-acylated wools. It has been found that about half of the reacted sebacic acid molecules are incorporated as crosslinks. The chain length of the dicarboxylic acid esters applied has no influence on the extent of the bifunctional reaction which takes place.

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8. Mitteilung über Nitrophenylester.

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Teil der Dissertation, TH Aachen 1968.

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Wir danken dem Gesamtverband der Textilindustrie e. V., Frankfurt/Main und der Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungen (AIF) e. V., K?ln, für die finanzielle F?rderung dieser Forschungsarbeit (Nr. 2088). Ferner sind wir dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen (Landesamt für Forschung) sowie dem Internationalen WollSekretariat, London und Düsseldorf, für die Unterstützung der durchgeführten Untersuchungen zu Dank verpflichtet.     

Eine Methode zur schnellen Bestimmung von Bromid, sowie von Bromid und Jodid nebeneinander in Anwesenheit von Chlorid

Zusammenfassung Bromid reagiert mit Hypochlorit bei p _h 10–11 quantitativ nach der Gleichung: ClO^–+Br^–=Cl^–+BrO^–. Auf Grund dieser Reaktion kann Bromid einfach und schnell bestimmt werden. Die Arbeitsweise entspricht der der früher beschriebenen Methode der Jodidbestimmung mit der Abänderung, daß das in der Lösung vorhandene Hypobromit vor der Rücktitration des Hypochloritüberschusses mittels Natriumphenolat selektiv reduziert wird.Zur Bestimmung von Bromid und Jodid nebeneinander stellt man in einer Probe nach der vorstehenden Arbeitsweise die Summe der beiden Halogene fest. In einer zweiten Probe ermittelt man nach derselben Methode, jedoch ohne Phenolatzusatz, das Jodid allein. Der Bromidgehalt ergibt sich dann aus der Differenz.Ist auch Chlorid neben den beiden anderen Halogenen zu bestimmen, so wird in einer dritten Probe die argentometrische Titration zur Bestimmung des Gesamthalogengehaltes durchgeführt.Ich fühle mich verpflichtet, Herrn Professor Dr. Johann Proszt, dem Leiter des Institutes, meinen aufrichtigsten Dank auch an dieser Stelle auszusprechen für die Liebenswürdigkeit, womit er meine Versuche ermöglicht hat.     

Chelatbildende Austauscherharze II

Zusammenfassung Chelidamsäure bildet unter anderem Komplexe stark unterschiedlicher Stabilität mit den Ionen Ca²⁺/Sr²⁺/Y³⁺ in höheren p_H-Bereichen. Diese Tatsache dürfte durch das Auftreten der Pyridinform, in der das Kation in Konkurrenz mit dem am Stickstoff ständigen Proton steht, bedingt sein. Ein durch Kondensation von Chelidamsäure, Resorcin und Formaldehyd unter optimalen Bedingungen hergestellter Komplexonaustauscher erlaubt die einwandfreie Trennung der genannten Ionen, einschließlich der gegebenenfalls in Spurenmengen vorliegenden radioaktiven Nuklide. Es ergibt sich demnach ein Verfahren zur quantitativen Abtrennung von ⁹⁰Sr aus einem Gemisch. Der neu hergestellte Austauscher ist mechanisch und chemisch beständig und besitzt auch für die Erdalkaliionen eine relativ hohe Kapazität.I. Teil: Blasius, E., u. G. Olbrich: diese Z. 151, 81 (1956).Die vorliegende Arbeit wurde im Anorganisch-Chemischen Institut der Technischen Universität Berlin durchgeführt. Für die Bereitstellung von Mitteln und Apparaturen danken wir dem Bundesatomministerium, der Verwaltungsstelle für ERP-Vermögen und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Kryoskopische Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten von Nichtelektrolytmischungen

Zusammenfassung Es wurde eine Methode entwickelt, welche die Aufnahme von Schmelzkurven von binären Nichtelektrolytmischungen mit einer Genauigkeit von 0,001° (und dementsprechend von etwa 0,00001 im Molenbruch) gestattet. Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte an Hand von Erwärmungskurven, die bei konstanter Wärmezufuhr mit einem Thermistor aufgenommen wurden.Die Methode wurde auf die Systeme 1,2,4-Trichlorbenzol-(1)-n-Hexan und Anilin-(1)-Cyclohexan angewendet und sollte hier der Überprüfung und Ergänzung der Daten dienen, die früher aus Dampfdruckmessungen¹ und Messungen der Löslichkeitskurve² abgeleitet wurden. Die Übereinstimmung mit den früheren Resultaten ist bei dem System Trichlorbenzol-Hexan ausgezeichnet, bei dem System Anilin-Cyclohexan annehmbar. Die nun genauer zu bestimmenden lnf ₁/x ₂ ² -Kurven (f _i Aktivitätskoeffizient,x _i Molenbruch der Komponentei) zeigen bei dem Übergang von verdünnter zu konzentrierterer Lösung eine plötzliche Änderung, als ob mit Erhöhung der Konzentration der Komponente 2 eine plötzliche Änderung der molekularen Struktur der Lösung einherginge. Dieser Befund steht zwar mit früheren Beobachtungen^1,2 in qualitativer Übereinstimmung, konnte aber bisher nicht so scharf formuliert werden.Mit 11 AbbildungenAuszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik in Halle (Saale) 24.–26. Juni 1959.     

Direkte fluorimetrische Bestimmung von 3,4-Benzpyren im w?\rigen Medium

Zusammenfassung Es wurde eine direkte Bestimmung des 3,4-Benzpyrens in wä\riger Lösung beschrieben, die auf der Löslichkeitserhöhung beruht, die das in Wasser schwer lösliche 3,4-Benzpyren durch Coffein erfährt. Es können so noch 4 ng/ml bei der angegebenen Standardisierung bestimmt werden. Bei der Direktbestimmung des 3,4-Benzpyrens im System Coffein-Wasser ist ein p_H >6,0 einzuhalten, da bei höheren Wasserstoffionenkonzentrationen die Fluorescenzintensität stark abnimmt.

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Direct fluorimetric determination of benzo(a)pyrene in aqueous medium

A method for the direct determination of benzo(a)pyrene in aqueous solution is based on the increase of its solubility by coffeine. 4 ng of benzo(a)pyrene/ml can be determined by the procedure described. In this direct determination in the system coffeine-water the p_H has to be adjusted to >6.0, as the fluorescence intensity considerably decreases with higher H⁺ concentrations.

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Eine ausführliche Darstellung findet sich in der Dissertation von G. Becker, Univ. Karlsruhe 1968.

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Die Messungen zu dieser Arbeit -wurden an dem Chemischen Untersuchungsamt für das Saarland, Saarbrücken, mit einem Spektralphotometer der Deutschen Forschungsgemeinschaft ausgeführt. Beiden Institutionen sind wir zu Dank verpflichtet.     

Bestimmung organischer Stoffe durch Oxydation mit Permanganat

Zusammenfassung Eingehende Untersuchungen des Einflusses von Acidität bzw. Alkalität auf den Verlauf der Oxydation von Oxalsäure, Ameisensäure und Formaldehyd mittels Permanganat wurden ausgeführt. Oxalsäure und Ameisensäure lassen sich in gepufferten, schwach sauren Lösungen schnell und quantitativ bis zu Kohlendioxid und Wasser oxydieren.Die Oxydation des Formaldehyds verläuft im ganzen untersuchten Bereich der Acidität und Alkalität. Für die quantitative Bestimmung ist im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Reaktion das Milieu 3-n Schwefelsäure zu empfehlen.Zur Ermittlung des nicht verbrauchten Reagens werden die höheren Wertigkeitsstufen des Mangans in den Mn(III)-Pyrophosphat-Komplex übergeführt.Bei der von uns angegebenen Bestimmung der Oxalsäure war diese schon quantitativ oxydiert, bevor noch der Pyrophosphatkomplex in der Lösung gebildet wurde.Ameisensäure und Formaldehyd werden unter den von uns eingehaltenen Bedingungen durch diesen Komplex nicht oxydiert.Die vorgeschlagenen Verfahren zur Bestimmung kleiner Mengen Oxal-, Ameisensäure und Formaldehyd sind bei genügender Genauigkeit in ihrer Ausführung einfach. Bei der Titration mit 0,01-n Maßlösungen kann man das Ende der Titration visuell mit Hilfe von Diphenylamin als Indikator feststellen, bei Anwendung verdünnterer Lösungen empfiehlt sich die potentiometrische Endpunktanzeige.

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Summary Detailed studies were made of the influence of acidity or alkalinity on the course of the oxidation of oxalic acid, formic acid and formaldehyde by permanganate. Oxalic and formic acids may be rapidly and completely oxidized to water and carbon dioxide in buffered, weakly acidified solutions. The oxidation of formaldehyde proceeds in the entire field of acidity and alkalinity investigated. Because of the rapidity of the reaction,3N sulfuric acid is recommended for the quantitative determination. The higher valence states of manganese are converted into Mn(III)-pyrophosphate complex for determining the unconsumed reagent. In the determination of oxalic acid suggested by us the oxalic acid was already oxidized quantitatively before the pyrophosphate complex was formed.Formic acid and formaldehyde are not oxidized (by the latter) under the conditions maintained by us. The proposed procedure for determining Small amounts of oxalic acid, formic acid and formaldehyde is simple to carry out and the precision is adequate. When titrating with 0,01N standard solutions, the end of titration can be signalled visually by means of diphenylamine as indicator; when more dilute solutions are employed it is advisable to use the potentiometric endpoint indication.

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VI. Mitt.: eskoslov. farm.15, 309 (1966).     

Trennung von Neptunium(IV), Neptunium(V) und Neptunium(VI) durch Extraktionschromatographie

Zusammenfassung Es wurde die Anwendbarkeit der Extraktionschromatographie mit dem Verteilungssystem Tri-n-butylphosphat/Salpetersäure auf die Trennung von Neptunium(IV), Neptunium(V) und Neptunium(VI) untersucht. Die Anteile des Neptuniums in den verschiedenen Oxydationsstufen können an TBP-Säulen durch Elution mit 0,5–2 m Salpetersäure bei Raumtemperatur und einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 ml · cm^–2· min^–1 praktisch quantitativ voneinander getrennt werden. Einige analytische und radiochemische Anwendungen des chromatographischen Trennverfahrens werden angegeben und mögliche Fehlerquellen werden diskutiert.

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Summary The applicability of reversed-phase chromatography with the partition system tributyl phosphate (TBP)/nitric acid to the separation of neptunium(IV),-(V) and -(VI) has been investigated. The amounts of neptunium in the different oxidation states can be quantitatively separated on chromatographic TBP-columns by elution with 0.5–2 M nitric acid at room temperature and a flow rate of 1 ml × cm^–2 × min^–1. Some analytical and radiochemical applications of the separation method are given and possible interferences are discussed.

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Die Experimente zur vorliegenden Arbeit wurden im Jahre 1961 am Institut für Atomenergie in Kjeller, Norwegen, ausgeführt [6,14]. Der Verfasser dankt dem Leiter der Chemie-Abteilung, Herrn siv. ing. K. P. Lindland, für die Förderung dieser Arbeit und die Erlaubnis zur Veröffentlichung. Die Mitarbeit von Herrn P. S. Jacobsen bei der Ausführung der Versuche wird dankbar anerkannt.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Der Terminus Extraktionschromatographie anstelle von Verteilungschromatographie mit umgekehrten Phasen oder Phasenumkehrchromatographie wurde vom Verf. für internen Gebrauch vorgeschlagen und von Hulet [11] in die Literatur eingeführt. Es war nicht im Sinne des Verf., die ohnehin konfuse und dringend reformbedürftige Terminologie chromatographischer Techniken um einen weiteren Begriff zu bereichern. Da der neue Terminus von mehreren Autoren übernommen wurde und sich durchzusetzen scheint, soll er auch in dieser Arbeit verwendet werden.