51V-NMR spectra of vanadates and oxosulfato-vanadates of alkali metals

A relation between the type of vanadium environment and the chemical shift anisotropy in the⁵¹V-NMR spectra has been established. The results obtained are compared with spectra of real catalysts.

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⁵¹V , .

     

Asymmetric hydrogenation of tryptophan precursors catalyzed by rhodium-DIOP complexes

Z-2-benzamido(acetamido)-3-(3-indolyl)-2-propenoic acids were hydrogenated with neutral and cationic rhodium(I) complexes containing the chiral diphosphine (–) or (+)–2,3-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)-butane [(–) or (+)–DIOP].

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Z-2- ()-3-(3-)-2- () (I), (–) (+)-2,3--2,3--1,4- ()-.

     

Ligand exchange between bis-acetylacetonato cobalt(II) and organotin compounds SnR2Cl2 (R=Ph, Et), II. Mechanism of ligand exchange between acetylacetonate complexes of Co(II)

Ligand exchange between the compounds Co(AA)₂Py₂ and Co(AA)Clpy_x (x=1 or 3) formed in the, system, CO(AA)₂–SnR₂Cl₂(R=Ph, Et) in chloroform with pyridine has been established to be catalyzed by SnR₂Cl₂. An interpretation of the catalytic action of SnR₂Cl₂ is suggested.

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, Co(AA₂py₂ Co(AA)Clpy_x (x=1 3) (Co(AA)₂–SnR₂Cl₂ (R=Ph, Et) , SnR₂Cl₂. SnR₂Cl₂.

     

Heterogeneous reactions of solid nickel(II) complexes,XI

The influence of factors caused by different experimental conditions on the stoichiometry of thermal decomposition of the complex Ni(NCS)₂(-picoline)₄ was studied. By means of TG it was found that the release of-picoline was shown by the derivatograph (air atmosphere, sample of 50–500 mg, rate of temperature increase 1–6°/min, crucible with a hole in the bottom) in three steps (–2, –1, –1), by the micro-balance (sample of 2.59 mg) in two steps (–2, –2), and by the vacuum thermobalance in one step (–4). Under quasi-isothermal and quasi isobaric conditions in a special crucible-picoline was released in three steps (–1, –2, –1). An analogous result was obtained with the derivatograph using a crucible with a lid. The reasons for these differences are discussed.

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Zusammenfassung Der Einfluß verschiedener Versuchsbedingungen auf die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung des Komplexes Ni(NCS)₂(-Pikolin)₄ wurde untersucht. Mittels TG wurde festgestellt, daß der Derivatograph (Luft-Atmosphäre, 50–500 mg Probe, Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs 1 bis 6 °C/min., Tiegel mit Loch im Boden) die Freisetzung des-Pikolins in drei Stufen (–2, –1, –1), die Mikrowaage (Probe von 2.59 mg) in zwei Stufen (–2, –2) und die Vakuumthermowaage in einer Stufe (–4) angibt. Bei quasi-isothermen und quasi-isobaren Bedingungen in einem besonderen Tiegel wurdeß-Pikolin in drei Stufen (–1, –2, – 1) freigesetzt. Ein ähnliches Ergebnis wurde mit dem Derivatograph en bei Verwendung eines Tiegels mit Deckel erhalten. Die Ursachen dieser Unterschiede werden erörtert.

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Résumé On a étudié l'influence des facteurs en relation avec des conditions d'expérience différentes, sur la stoechiométrie de la décomposition thermique du complexe Ni(SCN)₂ (-picoline)₄. On a établi que le dégagement de la-picoline s'effectue en trois étapes (–2, –1, –1) si l'expérience TG est réalisée à l'aide d'un Derivatograph (atmosphère d'air, échantillon de 50–500 mg, vitesse d'échauffement 1–6 °C/min, creuset avec fond percé d'un trou), en deux étapes (–2, –2) avec une microbalance (prélèvement de 2.59 mg) et en une étape (–4) si l'expérience TG est réalisée sous vide. En conditions quasi-isothermes et quasi-isobares, dans un creuset de forme spéciale, la-picoline se dégage en trois étapes (–1, –2, –1). On parvient à un résultat analogue avec un Derivatograph en utilisant un creuset muni d'un couvercle. On discute les causes de ces différences.

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, , Ni(NCS)₂ ( )₄. , ( , 50–500 , 1–6 °/, ) (–2, –1, –1), ( 2.59 ) — (–2, –2) - — (–4). - - (–1, –2, –1). , . .

     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

X-ray diffraction studies of mercury structure and properties in pores of disperse matrices

X-ray diffraction studies of the samples obtained by mercury embedding into pores of disperse matrices have been carried out at T=303–83 K. It has been established that in this case the melting temperature of disperse mercury decreases, its oxidation is activated and the cell parameters increase.

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303–83 K , . , , .

     

Evolved gas analysis for examination of surface oxides on alloys

Temperature programmed reduction in a hydrogen flow with simultaneous evolved gas analysis was employed to determine surface oxides on oxide dispersion strengthened (ODS) nickel containing TiO₂, A1₂O₃ or Cr₂O₃ particles, and on a Ni-2OCr alloy, after exposure to air at elevated temperatures. Oxides on particles of water-atomized (WA) Ni-2OCr powder were analysed similarly. Significant differences in starting temperatures of the reaction between hydrogen and phases present in oxide layers made identification of the phases possible. NiO or NiO doped with Ti, Al or Cr are the major constituents of the scale formed on ODS Ni. NiTiO₃, NiCr₂O₄ and NiAl₂O₄ are formed as a result of a reaction between TiO₂, A1₂O₃ or Cr₂O₃ particles in the scale with NiO. The oxide layer formed on Ni-2OCr alloy consists of Cr₂O₃ and of NiO doped with Cr. Surface oxides on WA Ni-2OCr contain Cr₂O₃ and a small amount of NiO.

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Zusammenfassung Temperaturprogrammierte Reduktion im Wasserstoffstrom wurde zusammen mit gleichzeitiger Analyse des in Freiheit gesetzten Gases dazu benutzt, um Oberflächenoxide an Nickel enthaltenden TiO₂-, A1₂O₃- oder Cr₂O₃-Partikeln mit verstärkter Oxiddispersion (ODS) und an einer Ni-2OCr-Legierung nach Behandlung in Luft bei erhöhten Temperaturen zu bestimmen. Oxide auf Partikeln von wasser-zerstäubtem (WA) Ni-2OCr-Pulver wurden auf ähnliche Weise analysiert. Signifikante Unterschiede in der Starttemperatur der Reaktionen zwischen Wasserstoff und der in den Oxidschichten vorliegenden Phasen ermöglichen die Identifikation der Phasen. NiO oder mit Ti, Al oder Cr gedoptes NiO sind die Hauptbestandteile des auf ODS-Ni gebildeten Belags. NiTiO₃, NiCr₂O₄ und NiAl₂O₄ treten als Produkte der Reaktion von TiO₂-, Al₂O₃- oder Cr₂O₃-Partikeln mit NiO im Belag auf. Die auf der Ni-2OCr-Legierung gebildete Oxidschicht besteht aus Cr₂O₃ und aus mit Cr gedoptem NiO. Oberflächenoxide auf WA-Ni2OCr enthalten Cr₂O₂ und geringe Mengen an NiO.

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- , , , , , , Ni-2r, . Ni-2OCr. , , . , , , , . NiTiO₃, NiCr₂O₄ NiAl₂O₄ , , . , Ni-2r, , . Ni-2r .

     

Analysis of thermal processes: The exponential integral

Thermal processes can often be characterized by peak reaction temperatures, pre-exponentials, and activation energies, as well as by other parameters. Values of the exponential integralEi(–x), or of a related integralI(x), where the numeric argumentx is a function of activation energy and temperature, are essential to the analyses of many of these processes. It is shown that the use of only the first term of the concomitant asymptotic series to approximate these integrals can result in less reliability than the uncertainty in thermal reaction data. Hence, values ofI(x) which are accurate to 4 significant digits over the range ofx from 15 to 50 are presented.

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Zusammenfassung Thermische Vorgänge können oft durch Spitzenreaktionstemperaturen, präexponentiellen Faktoren, Aktivierungsenergien oder andere Parameter gekennzeichnet werden. Werte des exponentiellen IntegralsEi(–x) oder eines entsprechenden IntegralsI(x), wobeix die Funktion von Aktivierungsenergie und Temperatur ist, sind wichtig zur Analyse vieler dieser Prozesse. Es wurde gezeigt, daß die Benutzung nur des ersten Gliedes der sich nähernden asymptotischen Serie zur Approximation dieser Integrale in geringerer Verläßlichkeit resultiert als die Unsicherheit der thermischen Daten. Werte vonI(x), die genau auf 4 signifikante Zahlenwerte über den Wert vonx von 15 bis 50 zutrafen, wurden vorgelegt.

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, , . Ei(–x), I(x), , . I() 4-4- x 15 50.

     

Theoretical models of calorimetric systems

In the present paper the dynamic properties of nonisothermal-nonadiabatic calorimeters have been analysed. In these calorimeters the thermal effect produced is partly accumulated in the calorimetric vessel, and partly transmitted to the shield with constant temperature. The generalized equation of the heat balance and the equation of the dynamics have been given for this type of calorimeter. The dependence between the course of the thermal effectQ in timet as a function of the temperature changes of the calorimeter has been presented. DependencesQ(t)=f[(t)] for a calorimeter with different domain configurations distinguished in it, and with different mutual locations of heat sources and temperature sensor have been given. Practical application of the considerations presented has been given.

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Zusammenfassung Die Eigenschaften der sog. nicht-isotherm-nicht-adiabatischen Kalorimeter werden analysiert. In diesen Kalorimetern wird der ausgelöste thermische Effekt teils im Kalorimetergefäß gespeichert und teils dem Konstanttemperaturschild übertragen. Die verallgemeinerte Gleichung des Wärmegleichgewichts und die Gleichung der Dynamik werden für diesen Kalorimetertyp mitgeteilt. Die Abhängigkeit zwischen dem Verlaufe des thermischen EffektesQ in der Zeitt als Funktion der Temperaturänderungen des Kalorimeters werden ebenfalls mitgeteilt. Die AbhängigkeitenQ(t)=f[(t)] werden für ein Kalorimeter mit verschiedenen Bereichskonfigurationen, verschiedenen gegenseitigen Störungen der Wärmequelle und des Temperatursensors angegeben. Es wird auch die praktische Anwendung der beschriebenen Anordnungen gezeigt.

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Résumé Les propriétés dynamiques des calorimètres appelés non-isothermes/non-adiabatiques sont examinées dans cet article. Dans ces calorimètres, l'effet thermique étudié est, en partie, accumulée dans la cellule calorimétrique et, en partie, transmis à la gaine à température constante. On donne l'équation générale du bilan thermique et l'équation de la thermocinetique pour ce type de calorimètre. L'évolution de l'effet thermiqueQ pendant le tempst est exprimée en fonction des variations de température du calorimètre en tempst. Les relationsQ(t)=f[(t)] sont données pour un calorimètre avec différentes configurations et différentes altérations mutuelles des sources de chaleur et des détecteurs de température. On donne également une application pratique des considérations présentées.

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- . , . . Q t . Q(t)=f[(t)] . .

     

IR spectroscopic studies of H2S adsorption on acid and base catalysts

IR spectra of H₂S adsorbed on various types of catalysts have been studied by monitoring changes in the properties of their surfaces from the spectra of probe molecules. It is shown that H₂S is adsorbed only dissociatively on basic centers (BC); on proton centers (PC) it forms H-complexes, while with the participation of strong Lewis acid centers (LAC), it is adsorbed both associatively and dissociatively.

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- H₂S , -. , H₂S (), () -, ()- , .

     

ESCA study of modifying effect by potassium carbonate on Pd/γ?Al2O3 catalysts

ESCA studies of the state of Pd/–Al₂O₃ catalysts modified by potassium carbonate show that such catalysts differ from unmodified samples in much greater changes of a positive charge of palladium ions under redox conversions. This is ascribed to the lower interaction of Pd with the support in modified samples.

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Pd/–Al₂O₃ . , -, Pd .

     

Resonance energy transfer from Al2O3 to adsorbed N2O

Radiolysis of adsorbed N₂O is shown to occur due to both the dissociative capture of electrons and direct energy transfer from the excited states of alumina to N₂O. One excited state ensures the decomposition of three N₂O molecules.

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, N₂O , N₂O, N₂O.

     

Calculation of recombination rate constants in (H2?O2) system

Rate constants of the three-body recombination for the elementary three-molecule stages in hydrogen oxydation have been calculated.

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, .

     

Kinetics of isotope exchange of dioxygen with a powdered high-temperature superconducting material Ba2YCu3O7?x

It has been found that the rate of isotope exchange in Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ system is high. Its kinetics is exponential, first order with respect to dioxygen and the exchange is of the mixed first/third type.

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Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ . -, -, - .

     

Effect of metal ions forming bromide complexes on the Belousov-Zhabotinskii reaction

Metal ions forming stable complexes with bromide ions greatly influence both the amplitude and frequency of the Belousov-Zhabotinskii reaction. In case of thallium(I), redox reactions involving the metal ion should also be considered beside complex formation.

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, , , -. (I), , .

     

Isoparametric kinetic relations for chemical transformations in condensed substances (analytical survey). I

The compensation effect related to isoparametric correlations is analysed within the formal theory, and the statistical and physico-chemical aspects of these correlations are considered.

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Zusammenfassung Der sich auf isoparametrische Korrelationen beziehende Kompensationseffekt wird im Rahmen der formalen Theorie analysiert. Statistische und physikalisch-chemische Aspekte dieser Korrelationen werden erörtert.

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, - . - - .

     

Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

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CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .

     

Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride I.

The influence of a 1–20% content of PVC in PS films on their thermal stability was investigated. It was found that the thermal stabilities of these blends are higher than that of either of the two pure polymers. This indicated the mutual stabilizing effects of these polymers on each other. The effect is significant when the PVC content in the blends is 1–5%. A higher amount of PVC causes either no significant change or a lowering of the thermal stability. The miscibility of the polymer components in the blends clearly has an important influence on the course of the thermal processes.

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Zusammenfassung Der Einfluß von 1–20% PVC in PS-Filmen auf deren thermische Stabilität wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß die thermische Stabilität dieser Gemische höher ist, als die der beiden reinen Polymere für sich. Dies verdeutlicht den gegenseitigen Stabilisierungseffekt der beiden Polymere. Zu einem signifikanten Effekt kommt es bei einem PVC Gehalt der Gemische von 1–5%. Ein höherer Gehalt an PVC führt entweder zu keiner signifikanten Veränderung oder zu einer Abnahme der thermischen Stabilität. Die Mischbarkeit der Polymerkomponenten des Gemisches verfügt eindeutig über einen wichtigen Einfluß auf den Ablauf der thermischen Prozesse.

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() 1 20%. , , . 1–5%. . .