Recent developments in the kinetic theory of fracture of polymers

Summary The statistical and mechanical models underlying the kinetic theories of fracture of glasses, thermoplasts and rubbers are analyzed and specified for polymers in their glassy state. Special attention is given to results from recent electron resonance experiments, and to the elastic, anelastic and permanent deformation of a polymer before and during the experiment leading to failure. A model is constructed which is in accordance with the observed material behavior, and which consists of an elastic molecular network embedded in a viscoelastic continuum. On the basis of the specified conditions times-to-break are calculated as a function of applied load and degree of orientation of the polymer network. The calculated times-to-break are compared with experimental data.The extensibility of the theory to fracture of rubbers and to failure under multiaxial or time-dependent stress is discussed. A fracture criterion is proposed which may be called the kinetic version ofSt. Venant's criterion of maximum elastic strain, in which the critically of a state of stress is essentially determined by the components of normal stress and the ratio of two longitudinal elastic moduli, namely that of the molecular network and that of the sample as a whole.

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Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die statistischen und mechanischen Modelle untersucht, die der kinetischen Theorie des Bruches von Gläsern, Thermoplasten und Gummi zu Grunde liegen. Dabei werden die für Hochpolymere im glasartigen Zustand zutreffenden Voraussetzungen angegeben. Die Ergebnisse jüngster ESR-Versuche und die elastische, anelastische und plastische Verformung des Polymeren werden besonders in Betracht gezogen. Ein mathematisches Modell des Festkörpers wird formuliert, das in Übereinstimmung mit den beobachteten Eigenschaften des Materials ist, und das aus einem elastischen Netzwerk besteht, eingebettet in eine viskoelastische Umgebung. Auf der Grundlage der angegebenen Bedingungen werden für einachsig belastete Proben Bruchzeiten als Funktion der Last und des Orientierungsgrades des polymeren Netzwerkes berechnet. Diese Bruchzeiten werden mit experimentell bestimmten Werten verglichen.Die Erweiterung des vorgelegten Modells auf den Bruch von Elastomeren und auf mehrachsige oder zeitabhängige Spannungszustände wird untersucht. Ein Bruchkriterium wird vorgeschlagen, das die Kinetische Version vonSt. Venant's Kriterium der größten elastischen Verformung genannt werden könnte. Darin wird die Bruchgefährlichkeit eines Spannungszustandes durch die größte Komponente der Normalspannung und das Verhältnis zweier elastischer Moduln bestimmt, nämlich das Verhältnis des Moduls eines Netzwerkfadens und des longitudinalen Moduls (in Orientierungsrichtung) der Probe insgesamt.

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With 4 figures in 5 details     

Einflu? der Wertigkeit bei der flammenabsorptionsspektrometrischen Bestimmung des Chroms

Zusammenfassung Die Intensität des flammenabsorptionsspektrometrischen Cr-Signals hängt in einer sehr komplexen Weise von der Wertigkeit des Chroms und der Flammentemperatur ab. Ferner ist ein ausgeprägter Kalium-Einfluß vorhanden. Alle diese Schwierigkeiten können am besten dadurch eliminiert werden, daß in der Lachgasflamme gearbeitet und die Analysenlösung mit einer höheren K-Konzentration gepuffert wird.

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Effect of valency on the determination of chromium by flame absorption spectrometry

The intensity of the chromium signal in AAS depends in a very complex manner strongly on the valency of the Cr and the flame temperature. It is furthermore influenced by potassium, if present. The best way to overcome all these interferences is to use the nitrous oxide flame and to buffer the solution with a higher concentration of potassium.

     

Angeborene Anomalien des Eiwei?stoffwechsels und deren analytische Probleme

Zusammenfassung Nach einigen geschichtlichen Bemerkungen wird ganz kurz zu den Problemen des Eiweißsynthesemechanismus und der genetischen Fixierung, der strukturellen und funktionellen Eigenschaften der Proteine Stellung genommen. Dann wird über die Anomalien des Phenylalaninstoffwechsels, die sogenannte Ahorn-Sirup-Krankheit und einige andere zu geistiger Retardation führende Anomalien des Aminosäureumsatzes einschließlich der Glycinose berichtet. Kurz werden auch die angeborenen Störungen der Tubulusfunktion, welche zu Nierensteinbildung u. ä führen, erörtert. Es wird darauf hingewiesen, daß auch zahlreiche hormonelle Störungen und manche Unverträglichkeitserscheinung von Medikamenten auf Enzymdeviationen beruhen. Als Musterbeispiel einer Störung in der molekularen Struktur werden die Hämoglobinopathien und für das Fehlen einer Matrize der Proteinsynthese die Dysproteinämie des Blutes erwähnt. Abschließend werden die Schwierigkeiten diskutiert, welche der praktische Arzt, der in einem kleinen Krankenhaus tätige Mediziner und der Experte bei der Diagnosestellung und der Prosowie Metaphylaxe der angeborenen Anomalien hat.

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Summary After a few introductory remarks about the history of biochemistry, the problems of the protein synthesis mechanism and the genetic fixation of the structural and functional characteristics of proteins are discussed. The anomalies of phenylalanine metabolism and also the so called maple-syrup-urine disease and some other errors, which lead to mental retardation—including glycinosis—are summarized. The inborn disturbances of the tubulus function, which result in nephrolithiasis etc. are discussed shortly. It is pointed out, that also several anomalies of the endocrine glands and some drug-intolerances have their basis in enzymatic deviations. As a model of the disturbances of the template of protein synthesis, the dysproteinaemias of the blood are mentioned. Finally the difficulties are discussed, which the practisizing physician, the doctor in small hospital and the expert has to meet, with the diagnosis and the pro- and metaphylaxis of inborn anomalies.

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Vorgetragen bei der Tagung der Fachgruppe Analytische Chemie in Heidelberg im September 1963.     

Der Mechanismus der Ionisierung schwacher Säuren und seine Beziehung zum Mechanismus der allgemeinen Säure—Basen-Katalyse der Glucose-Mutarotation

Zusammenfassung Es wird der Mechanismus der Ionisierung schwacher Säuren durch den Mechanismus der allgemeinen Säure-Basenkatalyse der Mutarotation der -Glucose erschlossen. Der Primärvorgang der Ionisierung schwacher Säuren ist die richtende Wirkung der schwachen Säure auf das Lösungsmittel unter Wasserstoffbrückenbildung. Der sekundäre Vorgang ist der totale Übergang des Protons an das Lösungsmittelmolekül. Es werden die einzelnen thermodynamischen Größen und die Aktivierungsgrößen für die Ionisierung der Essigsäure und der Ameisensäure in wäßriger Lösung berechnet.

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The mechanism of the ionisation of weak acids is elucidated by the mechanism of the acid-base-catalysis of the mutarotation of -glucose. The primary reaction of the ionisation of weak acids is the directing effect of the weak acid on the solvent by a hydrogen bridge. The secondary reaction is the total transfer of the proton to the molecule of the solvent. The thermodynamic values and the values of activation of the ionisation of acetic acid and formic acid in aqueous solution are determined.

     

Quecksilberbestimmung im System Schwazit, Zinnober und metallisches Quecksilber

Zusammenfassung Für die Phasenanalyse im System Schwazit, Zinnober und metallisches Quecksilber der Mineralien des Zips-Gemerschen Gebietes werden Methoden der spektrographischen und der klassischen Phasenanalyse verwendet. In der Spektralanalyse wird die Möglichkeit der fraktionierten Destillation des metallischen Quecksilbers mit Hilfe der double arc-Methode und der Bestimmung des Gesamtquecksilbers untersucht. Für die chemische Analyse wird die selektive Lösung einzelner Minerale durch Auslaugung mit Natriumsulfidlösung nach Abtrennung des metallischen Quecksilbers durch Amalgamation ausgenutzt. Die Endbestimmung erfolgt photometrisch mit Dithizon. Die Methoden werden auf die Erzanalyse angewendet.

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Determination of mercury in the system schwazite, cinnabar and metallic mercury

The methods of speetrographic and classical phase analysis are discussed for the determination of mercury in the system schwazite-cinnabar-metallic mercury in the minerals from the Spi-Gemer region. The double arc method is applied in spectral analysis for the fractional destillation of metallic mercury and for the determination of total mercury content. By chemical analysis the selective leaching of individual minerals by sodium sulphide after the separation of metallic mercury by amalgamation is studied. The photometric determination of mercury with dithizone is used and the application of the methods for the analysis of ores is discussed.

     

Zur Analyse von Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff in Metallen

Zusammenfassung Gegenwärtiger Stand und Entwicklungstendenzen der heute für die Bestimmung von Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff zur Verfügung stehenden Methoden werden in einer kritischen Übersicht aufgezeigt. Neben der Probenvorbereitung werden chemische Verfahren (Isolationsverfahren, Wasserstoffreduktionsverfahren, Kjeldahl-Verfahren, Verbrennungsverfahren, Heißextraktionsverfahren) und physikalische Verfahren (Festkörpermassenspektroskopie, Emissionsspektroskopie, IR-Absorptionsmethode, Dämpfungsmessung, Aktivierungsanalyse) im Hinblick auf Verbesserung des Nachweisvermögens und Erhöhung der Genauigkeit behandelt. Auf die bei verschiedenen Methoden vorhandenen Möglichkeiten zur Differenzierung zwischen Gehalten an Probenoberflächen und den im Bulk gelöst oder in Form von Verbindungen vorliegenden Elementgehalten wird hingewiesen.

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Contribution to the analysis of oxygen, nitrogen and carbon in metals

Summary The present state of the methods and trends of development in the determination of oxygen, nitrogen and carbon in metals are pointed out in a critical review. Besides the sample preparation, the chemical determination methods (chemical isolation of compounds, hydrogen reduction method, Kjeldahl method, combustion method, vacuum and inert-gas fusion) and the physical methods (spark-source mass spectrometry, emission spectroscopy, i.r.-absorption method, internal friction measurement, activation analysis) are dealt with. Some of the involved methods enable discrimination between the amounts of the elements on the sample surface, and those dissolved in the bulk as interstitials or present as compounds respectively.

Herrn Prof. Dr. G. Tölg danke ich für zahlreiche Anregungen, Frau D. Ehret für ihre Mithilfe bei der Anfertigung des Manuskripts.     

On solution properties of poly(γ-benzyl-L-glutamate)

Summary The refractive index increments,dn/dc, of poly(-benzyl-L-glutamate) in various solvents have been critically examined in respect to their dependence on the refractive index of the solvent. An unusual scatter of data for different solvents and disagreement among the values for the same solvent obtained in different laboratories have been noticed and commented upon. The significance of these findings for the interpretation of light scattering measurements of molecular parameters of this polymer in solution has been discussed.

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Zusammenfassung Der Wertzuwachs des Brechungsindexdn/dc von Poly(-benzyl-L-glutamat) in verschiedenen Lösungsmitteln wird kritisch untersucht mit Rücksicht auf seine Abhängigkeit vom Brechungsindex des Lösungsmittels. Dabei werden eine ungewöhnliche Streuung der Werte für verschiedene Lösungsmittel, und ein Nichtübereinstimmen der Werte für das gleiche Lösungsmittel, die man in verschiedenen Laboratorien gewann, festgestellt und kommentiert. Die Bedeutung der Ergebnisse für die Interpretation der Lichtstreuungs-Messungen von molekularen Parametern dieses Polymeren in Lösung wird diskutiert.

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With 1 figure and 3 tables     

Surface tension of polymer solutions II. Poly- γ-benzyl-L-glutamate in N,N-dimethylformarnide,dioxane and dichloracetic acid solutions

Summary The time, dependence of the surface tension of poly--benzyl-L-glutamate in dimethylformamide, dioxane, and dichloracetic acid solutions was measured. A comparison of the initial and final surface tension value permits conclusions for models of PBLG molecules present in the surface. DMF and dioxane solutions show a peak in the -concentration curve which can be explained by a transition. Coils of PBLG molecules in dichloracetic acid solution are unable to extend on the surface.

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Zusammenfassung Es wurde die Zeitabhängigkeit der Oberflächenspannung von Poly--benzyl-L-glutamat in Dimethyl-formamid-, Dioxan- und Dichloressigsäurelösungen gemessen. Ein Vergleich der Anfangs- und Endwerte der Oberflächenspannung gestatter Modellvorstellungen für die PBLG-Moleküle in der Oberfläche. DMF-und Dioxanlösungen zeigen ein Maximum in der -Konz.-Kurve, das auf einen Übergang hinweist. Knäuel von PBLG-Molekülen in Dichloressigsäurelösung Können sich nicht in der Oberfläche ausstrecken.

     

Critical concentrations of polymers in solutions according to measurements of the viscosity and specific surface area of aerogels resulting after sublimation of the solvent

Summary Critical concentrations of polystyrene and cyclolinear polyphenylsiloxane solutions corresponding to rising of structural networks have been determined by viscosity measurements and by measurements of specific surface of aerogels obtained by solvent sublimation. Theoretical and experimental values of critical concentrations coincide. Conditions for preparation of aerogels with developed surface by sublimation drying have been determined. Dependence of aerogel specific surface on polymer concentration in solutions shows distinct maximum at critical concentration found by viscosimetric method.

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Zusammenfassung Mit Viskositätsmessungen und mittels Bestimmung der spezifischen Oberfläche an Aerogelen, erhalten durch Sublimation des Lösungsmittels aus Lösungen Polymerer, wurde die Existenz einer kritischen Konzentration für Polystyrol und zyklisches lineares Polyphenylsiloxan festgestellt, hervorgerufen durch Aufbau struktureller Netzwerke.Theoretisch vorausgesagte und experimentell gefundene Werte für die kritischen Konzentrationen stimmen überein. Bedingungen für die Präparation von definierten Aerogelen mit durch Sublimationstrocknung erzielter Oberfläche wurden festgelegt. Die Abhängigkeit der spezifischen Oberflächen von Aerogel von der Polymerkonzentration in Lösung zeigt ein ausgeprägtes Maximum bei der kritischen Konzentration, die man aus den Viskositätsmessungen findet.

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With 19 figures and 3 tables     

Über die Sphärolithstruktur von isotaktischem Polypropylen durch orientierte Kristallisation aus der Schmelze

Zusammenfassung Die Methode der orientierten Kristallisation aus der Schmelze wurde auf isotaktisches Polypropylen angewandt und orientierte Proben mit entsprechenden radialen Teilen von Einzelsphärolithen hergestellt. Die erhaltene Textur der orientierten -Phase-entsprechend den negativen Sphärolithen-und die Textur der orientierten -Phase-entsprechend den positiven Sphärolithen-wurden mit Röntgenweitwinkel und Röntgenkleinwinkelbeugung untersucht. Aus der ersteren Textur wird es gezeigt, daß die negativen Sphärolithe die Polyäthylen-ähnliche Lamellenstruktur mit einachsiger Orientierung haben. Aus der letzteren Textur wird geklärt, daß die zusammengesetzte Orientierung in der positiven Sphärolithe mit derPadden undKeith gezeigten Struktur der dünnen Schichten mit radialen und verzweigten Lamellen übereinstimmt. Auch das kreuzförmige Diagramm der Röntgenkleinwinkelbeugung, welches wahrscheinlich für positive Sphärolithe des Polypropylens charakteristisch ist, wird mit dieser Struktur erklärt.

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Summary The method of oriented crystallization from the melt was applied to isotactic polypropylene and oriented specimens corresponding to radial fractions of single spherulites were obtained. The obtained texture of oriented -phase and the texture of oriented -phase corresponding to the negative spherulite and to the positive spherulite, respectively, were investigated by x-ray wide angle and small angle diffractions. From the former texture it has been shown that the negative spherulite has the polyethylenelike lamellar structure with uniaxial orientation. From the latter texture it has been shown that the complex orientation in the positive spherulite is consistent with the structure of thin layers with radial and branched lamellae reported byPadden andKeith. The cross-shaped pattern of x-ray small angle diffraction, probably characteristic of polypropylene positive spherulites, was explained from the standpoint of this structure.

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Mit 6 Abbildungen in 13 Einzeldarstellungen