直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究

首次报道了直接计算偶合常数￣１Ｊ＿（ＣＮ）和￣１Ｊ＿（ＣＦ）的线性关系式，结果表明，￣１Ｊ（ＣＮ）和￣１Ｊ＿（ＣＦ）主要由成键原子的轨道杂化作用和键极性这两种结构因素所决定，且偶合相互作用中的Ｆｅｒｍｉ接触项仍是最主要的．为从简单价键理论角度解释并计算Ｊ＿（ＣＮ）和Ｊ＿（ＣＦ）的值提供了简便直观的方法．     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究Ⅲ、α─C─H键核自旋偶合常数￣（1）J＿（cH）

报道了一种计算直接键连原子间的核自旋─自旋偶合常数的通用关系式，结合ＣＮＤＯ／２分子轨道方法和自然杂化轨道方法，具体计算了一些极性α─Ｃ─Ｈ键的核自旋偶合常数。结果表明，本文方法适合于多种类型的直接键连原子间的偶合常数的计算，且与已有实验值吻合一致．     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究IV、13C-15N和13C-19F核自旋偶合常数1JCN和1JCF

首次报道了直接计算偶合常数¹J_CN和¹J_CF的线性关系式,结果表明,¹J(CN)和¹J_CF主要由成键原子的轨道杂化作用和键极性这两种结构因素所决定,且偶合相互作用中的Fermi接触项仍是最主要的.为从简单价键理论角度解释并计算J_CN和J_CF的值提供了简便直观的方法.     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究V.13C-13C和13C-31P核自旋偶合常数1JCC和1JCP

在前文工作的基础上,结合MNDO/EHMO分子轨道方法和自然杂化轨道方法,具体计算了C-C键和C-P键的核自旋偶合常数.计算结果表明,¹J_CC和¹J_CP主要由成键原子的轨道杂化作用和键极性这两种结构因素所决定.为从简单价键理论角度解释和计算¹J_CC和¹J_CP值提供了简便直观的方法.     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究V.~(13)C-~(13)C和~(13)C-~(31)P核自旋偶合常数~1J_(CC)和~1J_(CP)

在前文工作的基础上，结合ＭＮＤＯ／ＥＨＭＯ分子轨道方法和自然杂化轨道方法，具体计算了ＣＣ键和ＣＰ键的核自旋偶合常数．计算结果表明，１ＪＣＣ和１ＪＣＰ主要由成键原子的轨道杂化作用和键极性这两种结构因素所决定．为从简单价键理论角度解释和计算１ＪＣＣ和１ＪＣＰ值提供了简便直观的方法．     

苯及其取代物中孪位偶合常数2JCCH的最大键级杂化轨道研究

在前文工作的基础上,本文结合MNDO分子轨道方法和最大键级杂化轨道方法研究得到了计算苯及其取代物中孪位偶合常数²J_CCH的多元级性关系式.对31个苯及其取代物中孪位偶合常数进行计算的结果表明,计算值与实验值能够较好地吻合.这一研究再次验证了²J_CCH值主要是由成键原子的轨道杂化作用,键极性,键长和键角等结构因素所决定.     

直接键链13C-1H的核自旋偶合常数的理论研究

用一种计算直接键链原子核自旋偶合常数¹J_A-B的统一的半经验关系式，研究了各种代表性的环状分子及非环状分子的¹J_C-H的核自旋偶合常数，计算值与实验值吻合的较好, 说明该统一的半经验关系式既可适用于非环状分子又可适用于环状分子化合物体系的直接键链原子的核自旋偶合常数¹J_C-H计算.     

C-P(V)键核自旋偶合常数的理论研究

利用自然杂化轨道,以从头算级别的理论计算方法,选择较小基组STO-3G,研究了C-P(V)键的核自旋偶合常数,并用三种化合物进行验证,理论计算值较好地与文献值相符合.     

C-H 键和C-C 键核自旋偶合常数的理论研究

利用PM3级别最大重迭对称性分子轨道法和最大键级杂化轨道方法,计算了系列烃类化合物的杂化轨道和电荷分布,拟合出计算C-H及C-C偶合常数的简单关系式. 研究了各种烃类分子中不同的C-H键和C-C键偶合常数,理论计算值和实验数据都较为符合. 进一步验证了直接键连¹J_CX偶合常数主要取决于偶合作用中的Fermi接触项,为从简单价键理论角度解释和计算¹J_CH和¹J_CC提供了一种简便直观的方法.     

C-F键核自旋偶合常数的理论研究

利用密度泛函中B3LYP方法,选择6-31G**3基组, 研究了四组分别为10、20、30、40个分子的C-F键的核自旋偶合常数,由此拟合出4个计算核自旋偶合常数的公式,并用4种化合物分别进行检验,理论计算值较好地与文献值相符合.     

铝团簇的电子自旋极化与核自旋-自旋偶合的理论研究

利用传统的密度泛函理论在B3LYP/6-31 G(d)水平上优化了铝簇(Aln ,Aln与Aln-,n=2~9)的几何结构,并利用偶合的微扰的密度泛函理论在B3LYP/6-311 G(3df)水平上计算了核自旋-自旋偶合常数.优化结果表明Aln(n=2~9)中的电子是自旋极化的,与早期的质谱实验一致.核自旋-自旋偶合常数的计算结果表明电子的自旋极化与原子核的自旋取向有密切关系.     

采用BP神经网络研究C-F键核自旋偶合常数

通常理论研究核自旋偶合常数的方法是基于线性模型进行拟合和预测，该方法在拟合和预测中仍有较大误差. 本文在前面工作的基础上，提出了基于非线性模型对C-F键核自旋偶合常数进行研究的观点，采用BP神经网络方法对C-F键核自旋偶合常数的函数关系式进行拟合，并用拟合结果对4种化合物的偶合常数进行预测. 结果表明，采用非线性的BP神经网络方法其训练效果与预测效果均优于线性模型方法；其预测误差对文中的4种化合物不超过0.40%.     

卤代甲烷系列谱学性质与结构关系的研究

本文借助最大重迭杂化轨道理论研究了卤代甲烷系列分子的NMR自旋-自旋偶合常数和核四极偶合常数与结构的关系。较明确地反映了化学键性质和取代基对分子谱学性质的影响。     

4s和4p半核态引入价态(导致杂化指数降低)可以减弱Mon (n=2∽18)团簇的二聚体现象的第一性原理研究

钼团簇因具有独特的结构、电子和物理化学性质,被期待在未来的纳米科技中扮演重要角色,但是它们的基态结构至今还存在争议. 本研究采用粒子群优化(CALYPSO)方法对Mo_n (n=2∽18)团簇的晶体结构进行全局域能量最小化搜索,并结合第一性原理方法进一步优化. 计算表明：当4s和4p半核态不作为价态时,Mo_n (n=2∽18)团簇有明显的二聚体趋势,原子数为偶数的团簇往往是“幻数”团簇,具有较高的稳定性;但是,将4s和4p电子作为价电子后,平均杂化指数H_sp、H_sd和H_pd显著降低,二聚体趋势急剧减弱. 本文报道了Mo_n(n=11,14,15)团簇的新基态结构,证明了半核态对于Mo_n团簇是十分重要的.     

2, 4, 8, 10-四卤代-6-硫-12-H-双苯并[d,g] [1, 3,,3]-二氧磷杂八环的1H和13C NMR研究

通过2D NMR技术对5个2, 4, 8, 10-四卤代-6-硫-12-H-双苯并[d, g] [1, 3, 2]-二氧磷杂八环的¹H和¹³C NMR信号进行了准确的归属,获得了所有芳环碳原子的P-C和部分质子的P-H偶合常数,3/9质子的⁵J_PH属于折线型偶合,偶合常数为0.9～1.0 Hz.     

1,2,4,6—四苯基—2—羟基—8—氮杂双环[3、2、1]辛烷的核磁共振研究

用多种核磁共振实验方法并结合其它结构信息,确定1,2,4,6-四苯基-2-羟基8-氮杂双环[3、2、1]辛烷的化学结构,并指定该化合物的核磁共振归属。     

2, 4, 8, 10-四卤代-6-硫-12-H-双苯并[d, g] [1, 3,,3]-二氧磷杂八环的1H和13C NMR研究

通过2D NMR技术对5个2, 4, 8, 10-四卤代-6-硫-12-H-双苯并[d, g] [1, 3, 2]-二氧磷杂八环的¹H和¹³C NMR信号进行了准确的归属,获得了所有芳环碳原子的P-C和部分质子的P-H偶合常数,3/9质子的⁵J_PH属于折线型偶合,偶合常数为0.9～1.0 Hz.