中孔分子筛上择形烷基化反应的研究——Ⅰ.反应条件对甲苯甲醇择形烷基化反应的影响

早期的研究表明沸石催化剂能有效地促进烷基化反应,自中孔ZSM-5沸石分子筛问世以来,不少文献报导了用改性的ZSM-5分子筛做健化剂可使反应产物中对二甲苯选择性大大提高。而未改性的HZSM-5催化剂则一般不具有对位选择性。 SAPO-11分子筛是联合碳化物公司于1984年推出的一种新型的磷酸铝分子筛,它的催化性能和物化性质引起人们的普遍关注。     

改性ZSM-5分子筛催化甲苯、甲醇苯环烷基化反应的研究进展

综述了近三十年来国内外有关在改性ＺＳＭ－５沸石催化剂上,甲苯、甲醇苯环烷基化制备对二甲苯反应的研究状况。经过改性的ＸＳＭ－５型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸中心,有利于反应活性及选择性的提高。参考文献１４５篇。     

微孔/微介孔H-ZSM-5分子筛上甲苯甲醇的烷基化性能

以不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛为研究对象,考察了Na OH碱处理、酒石酸处理及Na OH碱处理-酒石酸处理相结合的方法对其物化性能和催化性能的影响.处理前后分子筛的表征结果表明,酸处理和碱处理可通过调变催化剂的酸性和孔道结构影响其催化性能.酸处理对低硅铝比H-ZSM-5的酸性和催化性能影响较大,而碱处理则主要影响高硅铝比分子筛的酸性和催化性能.酸处理和碱处理相结合则能同时调变分子筛的酸性和孔道结构,进而提高其在甲苯甲醇制二甲苯反应中的催化活性.其中,碱处理的高硅铝比H-ZSM-5分子筛表现出最优异的催化活性.     

水热处理对MCM-22催化剂酸性、孔结构及甲苯/甲醇烷基化性能的影响

采用XRD, NH3-TPD, IR和低温氮气吸附等方法研究了分别以纯水蒸气和质量分数为6％的氨水蒸气处理MCM-22分子筛催化剂后, 其酸性和孔结构的变化, 并以甲苯、甲醇烷基化为探针反应考察了催化剂的催化性能. 研究结果表明, 在两种不同介质中和处理温度不高于400 ℃条件下, 催化剂的总酸量变化不大, 强酸中心有所增加; 处理温度高于500 ℃后, 催化剂的总酸量明显下降, 强酸中心基本消失; 经水热处理后, MCM-22分子筛催化剂中形成了孔径不均匀的二次孔, 平均孔径增大. 随着处理温度的提高, 催化剂的活性降低, 对二甲苯和邻二甲苯的选择性上升. 经500 ℃纯水蒸气处理5 h的MCM-22催化剂, 具有适宜的酸强度和酸类型分布, 有利于甲苯甲醇烷基化反应的进行, 且催化剂维持了较高的催化活性并具有一定的对位选择性(甲苯转化率和对二甲苯选择性分别29.22％和42.16％).     

金属氧化物改性的HZSM-5上甲苯与甲醇的烷基化反应

 考察了La2O3,MgO以及La2O3-MgO复合改性的HZSM-5催化剂的孔结构、表面酸性和吸附性能,以及它们在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能. 未经改性的HZSM-5上甲苯甲基化反应产物组成为热力学平衡组成,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯选择性提高,但反应活性下降. La2O3改性使HZSM-5孔径缩小,孔道变窄,强酸和弱酸酸量均降低,目标产物选择性明显提高; MgO主要分布在沸石外表面和孔口,因而MgO改性的HZSM-5孔口尺寸稍有缩小,另外强酸酸量减少,弱酸酸量略有上升,对二甲苯选择性略有提高; 而La2O3-MgO复合改性的催化剂上对二甲苯选择性显著提高,达到93%. 结果表明,反应的对位选择性是孔径和表面酸性同时调变的结果,孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大.     

改性纳米ZSM-11分子筛及其催化苯与甲醇烷基化反应的性能

采用先NaOH溶液碱处理后用柠檬酸溶液酸处理的方法对纳米ZSM-11分子筛进行改性.采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、扫描电镜(FE-SEM)、NH_3-TPD和热重(TG)等技术对改性前后的样品进行表征,将得到的催化剂应用于苯与甲醇烷基化制甲苯反应,结果表明:采用经改性处理的纳米ZSM-11分子筛催化剂,在反应温度为350℃,压力为0.2 MPa,质量空速(WHSV)为6 h~(-1),苯与甲醇进料摩尔比为1∶1的条件下,苯与甲醇烷基化反应产物中甲苯选择性明显提高,苯转化率达到44.7%,甲苯和二甲苯总选择性达到97.4%,其中甲苯选择性为86.5%,甲苯收率为37.8%.     

改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应

以Si,P,Mg复合改性的纳米HZSM-5为催化剂,进行了甲苯与甲醇的烷基化反应;并采用X射线衍射,NH3程序升温脱附,红外和低温N2吸附等方法研究了改性前后催化剂酸性质和孔结构的变化.在小型固定床反应器上,考察了载气量、反应温度和重时空速等反应条件对烷基化反应性能的影响.在2h-1,460℃,甲苯/甲醇比,水/烃比和...     

ZSM-5@Mesoporous Silica核壳复合结构分子筛的制备及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能的研究

采用阳离子表面活性剂模板法在ZSM-5晶体颗粒表面外延生长介孔氧化硅壳层来调变其外表面酸性, 制备了具有高择形催化性能的介孔氧化硅包裹ZSM-5分子筛的微孔-介孔核壳结构复合材料ZSM-5@mesosilica. 扫描电镜和高分辨透射电镜表征显示, 具有无序孔道结构的介孔壳层均匀包覆于ZSM-5晶粒的外表面, 而且壳层的厚度在一定范围内可调变; 另外, 壳层介孔的孔道走向垂直于分子筛核, N₂吸附曲线表明复合材料的微孔和介孔具有互通性. 吡啶吸附和氨吸脱附实验结果证明这些分子可以自由扩散进入分子筛的微孔道, 并且介孔壳层包覆以后ZSM-5分子筛内的酸性位和强度基本没有变化. 用固定床评价了该复合分子筛对甲苯甲醇烷基化反应的催化性能, 结果表明, 与常规ZSM-5相比, ZSM-5@mesosilica核壳材料表现出了较高的对位选择性. 核壳材料独特的择形催化性能归因于介孔氧化硅壳层将ZSM-5非择形性的外表面酸性位部分覆盖, 从而抑制了对二甲苯在外表面的二级异构化反应.     

硼,钾改性KX沸石上甲苯和甲醇的则链烷基化反应

研究了硼,钾改性ＫＸ沸石催化剂的甲苯侧链烷基化反应性能。结果表明,硼和钾同时改性可显著地提高了甲苯侧链烷基化的应活性,Ｈ３ＢＯ３和ＫＯＨ在催化剂样品浸渍过程中形成了不同经化计量比的碱金属硼酸盐,该硼酸盐在沸石上作为新的碱性中心而有利于醇的催化脱氢。     

超强碱K2O对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响

采用离子交换法、浸渍法和焙烧分解法制备了x%K2O/KLSX(x = 0, 1, 2, 3, 4)催化剂,KLSX上的超强碱性位K2O通过KNO3分解制得。考察了x%K2O/KLSX的甲苯甲醇侧链烷基化反应催化性能及超强碱性位K2O对反应的影响。超强碱性位K2O可以更好的极化甲苯甲基,以及催化甲醇转化为烷基化中间体,甚至完全分解为CO和H2。KLSX 和 1%K2O/KLSX因碱性较弱所以活性较低,3%K2O/KLSX和4%K2O/KLSX因含超强碱性位太多和可利用L酸性位太少,其活性也很低。相比之下,2%K2O/KLSX具有足够量的弱L酸位来吸附甲苯,以及适当强度的碱性位来转化甲醇和活化甲苯甲基,因此具有较高的催化甲苯甲醇侧链烷基化反应活性。     

萘与不同烷基化试剂在一些沸石上的烷基化反应

萘与不同烷基化试剂在沸石上的烷基化反应栗同林刘希尧朴玉玲蔡春飞（北京燕山石化公司研究院，北京１０２５４９）王祥生（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词萘，甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，烷基化，沸石催化剂分类号Ｏ６４３单环芳烃的选择性烷基化尤其...     

超强碱K_2O对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响（英文）

采用离子交换法、浸渍法和焙烧分解法制备了x%K2O/KLSX(x=0,1,2,3,4)催化剂,KLSX上的超强碱性位K2O通过KNO3分解制得.考察了x%K2O/KLSX的甲苯甲醇侧链烷基化反应催化性能及超强碱性位K2O对反应的影响.超强碱性位K2O可以更好的极化甲苯甲基,以及催化甲醇转化为烷基化中间体,甚至完全分解为CO和H2.KLSX和1%K2O/KLSX因碱性较弱所以活性较低,3%K2O/KLSX和4%K2O/KLSX因含超强碱性位太多和可利用L酸性位太少,其活性也很低.相比之下,2%K2O/KLSX具有足够量的弱L酸位来吸附甲苯,以及适当强度的碱性位来转化甲醇和活化甲苯甲基,因此具有较高的催化甲苯甲醇侧链烷基化反应活性.     

改性beta分子筛催化苯和甲醇制甲苯反应的研究

我们主要对beta型分子筛进行碱处理、酸处理、离子交换改性以及碱土金属的负载,来比较不同催化剂催化苯和甲醇烷基化制甲苯的催化性能,使用鼓泡式进料,在低能耗条件下,系统地考察了不同反应条件对该反应的影响.采用N_2-吸脱附、X-射线衍射分析、扫描电镜、热重分析等表征手段对催化剂晶相及表面酸性等进行表征.研究表明:beta分子筛先经弱酸于70℃下处理1 h,然后再经铵离子交换多次,最终负载碱土金属La,所制得的催化剂积炭量有效降低,且催化性能良好.收率大小顺序为:La-H-betaH-betabetaOH-beta.     

甲苯与甲醇侧链烷基化X型沸石催化剂的吸附量热研究

研究了甲苯与甲醇在用碱金属阳离子交换法及浸渍法添加ＫＯＨ所制得的几种Ｘ型沸石上的侧链烷基化反应，以ＮＨ３和ＣＯ２为探针分子，用微分吸附量热法表征了这一系列催化剂的酸碱性，并与催化活性关联，结果发现，甲苯与甲醇侧链烷基化活性并不与催化剂的强碱性成正比，而是与催化剂上酸碱强度的匹配以及一定数目的酸碱中心有关，ＮａＸ的酸碱性者很强，具有较高的苯环烷基化活性，ＣｓＸ上酸碱中心数目较少，侧链反应活性较低，相     

甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展

总结了近２０年来甲苯、甲醇侧链烷基化合成苯乙烯研究的概况。     

Cs改性X型沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应

研究了碱金属离子交换和CsNO₃负载改性X型沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应。实验结果显示碱金属离子交换X型沸石由于碱性较弱其碱催化脱氢能力和侧链烷基化反应活性较低，而在Cs负载改性X型沸石上，由于CsNO₃负载物形成新的强碱位，能有效催化甲醇脱氢，表现出高的侧链反应活性。实验发现侧链烷基化反应产物收率(Y_EB+Sty)与异丙醇分解产物丙酮选择性(Sel._A)之间有极好的关联。