钛配合物Cp2TiL,Cp2Ti2Cl2(μ-O)和Cp4Ti4Cl4(μ-O)4的合成与晶体结构研究(Cp=η5-C5H5,L=2,6-吡啶二羧酸盐)

利用溶剂热的方法将Cp2TiCl2(Cp=η5-C5H5)与2,6-吡啶二羧酸钠(L)反应,不同的反应时间得到了2个具有不同晶体空间群的化合物Cp2TiL(1a和1b),而在常温或低温下,Cp2TiCl2或CpTiCl3同羧酸盐或亚胺反应却得到了双核或四核氧桥联的钛化合物。     

(C60)2Ru2Cl4[Ph2P(CH2)4PPh2]配合物的合成

在氮气氛中采用配体取代法合成了C60以σ-π配位方式与Ru形成的稳定η2型富勒烯双核钌金属配合物(C60)2Ru2Cl4[Ph2P(CH2)4PPh2],其结构经UV,IR,XPS,XRD和元素分析表征.     

配合物[Fe(OPPh3)4Cl2][FeCl4]的合成和晶体结构

亚砜（R2SO4）是四价有机硫化合物中最重要的一类化合物,它的还原产物R2S可作为配体与过渡金属离子配位,从而得到许多结构新颖的化合物。这类反应一般在金属离子Os^11、Ru^11、Pt^11和Re^Vi等存在下发生,但很少出现在Fe^Ⅲ离子上。本文首次利用FeCl3、PPh3和DMSO反应,得到标题配合物并测定了其晶体结构。     

(dmpe)_2HCrBH_4、(dmpe)_2HCrAIH_4和[(dmpe)_2HCrAIH_4]_2的电子结构

本文用CNDO/2方法研究了(dmpe)_2H_tCrBH_4(Ⅰ)、(dmpe)_2H_tCrAlH_4(Ⅱ)和[(dmpe)_2H_tCrAlH_4]_2(Ⅲ)(dmpe=(CH_3)_2PCH_2CH_2P(CH_3)_2,在计算时,我们用二个PH_3代替一个(dmpe)的电子结构。结果表明:(1)在(Ⅱ)的6b_1(HOMO),7a_1占据轨道中,Cr3d轨道与2H_b1S轨道(H_b为桥氢原子)对称性不匹配,相互排斥,而在(Ⅰ)中这种排斥有所减弱;Cr(u-H_b)_2Al骨架较Cr(u-H_b)_2B能量高而不稳定。(2)在(Ⅲ)的电子结构中Cr3d与2H_b1S之间排斥大为减弱,Cr(u-H_b)_2Al稳定性提高;新形成的AL(u-H)_2AL能量较低;在较高占据轨道中H_t和H_b成份多,活泼性强,这可能是H_t和H_b易交换的主要原因。三个化合物在电子结构上的差异较合理解释了实验现象。     

[(dmpe)_2MnAlH_4]_2和(dmpe)_2MnAlH_4的电子结构和化学键

70年代中期,已有不少作者对过渡元素硼氢化合物进行研究。但对过渡元素铝氢化合物的研究是近几年才开始的。这两类化合物的化学行为有着显著差异,通常,硼以四配位单个形式存在,而铝则以五配位双聚形式存在,我们曾用CNDO/2研究了Cp_2BH_4、Cp_2TiBH_4、Cp_2TiAlH_4、(dmpe)_2HCrBH_4、(dmpe)_2HCrAlH_4以及其它一些Ti的五配位铝化合物的电子结构,较合理地解释了这一现象。本文用同样方法对Mn     

配合物RuCl2(bdpx)(NHCH2CH2NH2)的合成及其催化活性

合成了一种新的双膦-钌-二胺配合物--RuCl2(bdpx)(NH2CH2CH2NH2)[bdpx=邻-二(二苯基膦)二甲苯](1),并研究了1催化苯乙酮(2)的加氢反应.在1 0.002 mmol,n(2):n(Me3COK):n(1)=10 000:120:1,氢气压力为3 MPa的条件下,于70℃反应4 h,2的转化率达100%.     

(Cp_2Ti)_2AlH_4CH_3,(Cp_2Ti)_2AlH_4Cl和(Cp_2Ti)_2AlH_4BH_4配合物的电子结构和催化活性

本文用CNDO方法研究了配合物(Cp_2Ti)_2AlH_4CH_3(Ⅰ),(Cp_2Ti)_2AlH_4Cl(Ⅱ)和(Cp_2Ti)_2AlH_4BH_4(Ⅲ)的电子结构和其催化活性的关系。结果表明,从Ⅰ到Ⅲ,随着Ⅹ吸电子能力增加,HOMO能量、在HOMO中氢桥骨架(Ti(μ-H)_2AlX(μ-H)_2Ti)成分、Al原子的电荷密度以及在LUMO中Ti原子成分均依次下降,但Ti—H键级依次上升,这些与在烯烃加氢和烯烃异构化反应中,Ⅰ的催化活性最强,Ⅱ其次,Ⅲ最弱这一实验结果相符。     

镧系四元混合阴离子配合物［Nd(CH3CH2COO)2(NO3)(phen)］2的晶体结构

镧系四元混合阴离子配合物的研究已引起一些研究者的关注,但晶体结构的解析还很少。Rogers等[1]解析过二个含冠醚的四元混合阴离子配合物的晶体结构,我们也解析过几个[2～3]。Forsberg[4]曾认为含杂环胺的稀土配合物在含水溶剂中很难合成,因Ln3 与H2O的作用很强。我们从含...     

[C5H4C(CH3)2CH2CH=CH2]Sm(OH)Cl·2MgCl2·4THF的晶体结构分析

用Ｘ－射线晶体结构衍射法测定了［Ｃ５Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］Ｓｍ（ＯＨ）Ｃｌ·２ＭｇＣｌ２·４ＴＨＦ的晶体结构。它属三斜晶系,空间群为Ｐ＾－１,ａ＝１０．７７３（２）,ｂ＝１２．８３６（３）,ｃ＝１５．４７８（３）Ａ,ａ＝１１１．４６（３）,β＝１０７．７１（３）,γ＝９２．５４（３）°,Ｖ＝１８６８（１）Ａ＾３,Ｍｒ＝８２７．９１,Ｄｘ＝１．４７２ｇ／ｃｍ＾３,μ＝２．０００６ｍｍ     

钛锆钒异核双金属配合物[Cp2V(μ-η2:η4-PhC4Ph)MCp2′](M=Ti,Zr; Cp′=C5H5,C5H4SiMe3)的合成与表征

室温下, [Cp2Ti(C≡CPh)2], [Cp2Zr(C≡CPh)2]和[(C5H4SiMe3)2Zr(C≡CPh)2]分别与二茂钒作用, 合成了[Cp2V(μ-η2∶η4-PhC4Ph)MCp2′] (1, M=Ti, Cp′=C5H5; 2, M=Zr, Cp′=C5H5; 3, M=Zr, Cp′=C5H4SiMe3). 用元素分析、质谱、核磁共振谱、磁矩、红外和拉曼光谱对配合物进行了表征. 3个配合物具有相似的磁化率, 配合物3的晶体结构分析表明PhC4Ph通过内部2个碳原子键合到Cp2V上, 内部2个碳原子和外部2个碳原子均与Cp2′Zr键合, 丁二烯骨架内部的2个碳原子都具有四配位的平面结构.     

氧桥联双核铁(Ⅲ)配合物[Fe2(μ-O)(TPA)2Cl2](ClO4)2的合成和晶体结构

标题化合物是FeCl3·6H2O和TPA·3HClO4(TPA=(C6H6N)3N) 在甲醇溶液中反应得到的橙色晶体.X-射线衍射测定了其单晶结构.结果表明,该晶体属单斜晶系,C2/c空间群.化学式:C36H36Cl4Fe2N8O9, Mr=978.22, a=16.300(3), b=17.180 (3)(S), c=16.582(3), β=111.75(3)°, V=4131(S)3, Z=4, Dc=1.299 g/cm3, μ(MoKα) = 8.43 cm-1, 4211个可观测衍射点,R=0.043, RW=0.049.分子中氧原子桥联两个铁(Ⅲ) 原子, TPA上的4个氮原子和1个氯离子分别占据铁(Ⅲ)原子的其余5个配位位置, 形成6配位畸变8面体构型.     

双核锡配合物[Sn2Cl6(μ-OH)2(DMF)2]·4DMF的合成和晶体结构

A binuclear tin complex [Sn_2Cl_6(μ-OH)_2(DMF)_2]·4DMF has been synthesized through direct reaction of SnCl_4·5H_2O with DMF. Its molecular and crystal structure has been determined by single X-ray diffraction technique. The crystal is triclinic with space group P1. The unit cell parameters are a=0.9153(2), b=1.0722(3), c=1.2192(3) nm, α=63.07(2), β=93.26(2), γ=65.75 (2), V=0.92821(36) nm, D_c=1.649 g·cm~(-3), Z=1, The tin atom in the complex takes six-coordinated distorted octahedral configuration with sp~3 d~2 hybrid. The two tin atoms are connected through hydroxyl bridge to form a plane at the molecular center. The four noncoordinated DMF molecules distribute symmetrically around the dimer. The whole complex has an inversion center which coincides with the gravity center of the parallelogram.     

Cp_2TiAlH_4和Cp_2TiBH_4电子结构的CNDO研究

本文用CNDO/2方法探讨了Cp_2TiBH_4(Ⅰ)和Cp_2TiAlH_4(Ⅱ)中氢桥(M=B、Al)的电子结构和化学键。结果表明Ⅰ和Ⅱ在HOMO组成上差异较大。HOMO(Ⅱ)中H_b~a成分较多;而HOMO(Ⅰ)则不含H_b成份,这可能是Ⅱ活泼和Ⅰ稳定的主要原因。     

富勒烯的电子模型物——丙烯酸甲酯的钼配合物（η^2—CH2=CH…

合成了富勒烯的电子模型物－丙烯到甲酯联吡啶二羰基合钼的２个几何异构体，用Ｘ射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构，研究了它们的红外光谱。     

钌分子氢配合物催化烯烃的离子氢化

在氢气压力下，钌配合物[^MeCnRuCl(dppe)](O3SCF3)与AgO3SC3在CH2Cl2中反应生成分子氢配合物[^MeCnRu(H2)(dppe)](O3SCF3)2，该分子氢配合物具有催化烯烃离子氢化的活性。原位高压核磁共振研究显示，这种催化离子氢化反应可能是由分子氢配合物向烯烃转移氢质子形成碳正离子引起的。     

[C5H4C(CH3)(C3H7)CH2CH=CH2]NdMg2(μ3-OH)(μ3-Cl)(μ2-Cl)3(THF)4Cl的合成和晶体结构分析

用Ｘ－射线衍射法测定了［Ｃ５Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ＝ ＣＨ２］ＮｄＭｇ２（μ３－ＯＨ）（μ３－Ｃｌ）（μ２－Ｃｌ）３（ＴＨＦ）４Ｃｌ的晶体结构。它属三斜晶系,空间群为Ｐ１－ ,ａ＝ １２．６９８（３）, ｂ＝ １３．６１６（３）, ｃ＝ １３．７１２（３）, α＝ ６８．９１（３）, β＝ ８４．３４（３）, γ＝ ６３．０７（３）°, Ｖ＝ １９６６（１）３, Ｍｒ＝ ８４９．７４, Ｄｘ＝ １．４１２ ｇ·ｃｍ － ３, μ＝ １．７２９７ ｍ ｍ － １, Ｆ（０００）＝ ８４０, Ｚ＝ ２, Ｒ＝ ０．０７３, ｗ Ｒ＝ ０．０８６（Ｉ≥３σ（Ｉ））。分子中Ｎｄ（Ⅲ）原子的配位数为八,形成一个严重扭曲的八面体结构。两个Ｍｇ 原子的配位情况相似,它们的配位数都是六,构成两个扭曲的八面体。这三个八面体通过三个共用平面联接     

含有NH2CH2CH2CH2NH2和o-C6H4(NH2)2配体的镍配合物的合成、结构和它们在乙烯聚合中的作用

两种镍的配合物[Ni(NH2CH2CH2CH2NH2)3]Cl2 (1)和[Ni(C6H4N2H4)2Cl2] (2)已经被合成并且通过红外和单晶X射线衍射分析对其进行了表征。在配合物1中,镍原子处于手性假八面体[NiN6]的几何构型中,它与三个1,3-丙二胺分子形成了三个六元环。在配合物2中,镍原子除了与两个o-苯二胺分子通过四个Ni-N键形成两个五元环外,它还与两个Cl原子配位形成了反式Ni-Cl2,这不同于以往报道过的镍的二胺配合物。这两个镍的配合物被MAO, MMAO或Et2AlCl活化后,对乙烯的二聚合或三聚合显示了很好的催化活性[对于配合物2,催化活性达到3.59×106 g mol-1 (Ni) h-1]。     

硝酸镧与冠醚(2, 2)配合物的晶体及电子结构研究

用X-射线单晶衍射法测定了硝酸镧与冠醚(2,2)配合物的晶体结构,发现其具有与报道的Eu(NO_3)_3(2,2)配合物不同的配位方式.晶体属于三斜晶系,空间群P(?),晶胞参数为a=10.312(2)(?);b=12.745(3)(?);c=8.917(2)(?);α=103.79(2)°;β=112.73(2)°;γ=83.68(2)°;V=1049.5(5)(?)~3;F(000)=587.88;Z=2.结构用重原子法解出;R值为0.0292.用INDO法计算了配合物的净电荷分布,电子结构、键级.结果表明,镧与配位原子间的键具有一定程度的共价性.镧的5d轨道对共价性的贡献最大,而4f轨道基本上不参与成键.La-N比La-O(醚)间存在较强的作用,增大了配合物的稳定性.     

钛配合物烯烃聚合催化剂研究的新进展

线性低密度聚乙烯是聚烯烃材料中亟待发展的高附加值树脂，近年来获得了快速发展和产业化应用，其关键推动力在于钛配合物催化剂的研究发展。本文综述了近几年钛配合物催化剂研究的新进展，探讨了配合物结构变化对催化剂活性和共聚性能的影响规律。