氧在铜(100)面上离解吸附的EHMO研究

用EHMO方法研究了氧在铜(100)晶面上,离解吸附初始态(2~(1/2)×2~(1/2))R45°-0时的吸附行为,根据实验数据选择出最佳K参数。计算得出四重位是氧在铜(100)面上(2~(1/2)×2~(1/2))R45°-0 LEED结构的最优吸附构型。计算的铜氧键长,功函变化与实验结果相当吻合,结合能和氧原子的净电荷与实验结果符合较好。对氧和铜原子间轨道相互作用和电子转移也进行了讨论。     

D_2在Ni(100)表面离解吸附的量子动力学研究

用量子含时波包法研究了Ｄ２在镍表面顶－桥位上离解吸附量子动力学．计算了不同入射动能及初始振转态的离解几率．讨论了分子的同核对称性、转动取向和振动激发对离解几率的影响，并与其他理论计算结果做了比较．     

吡啶与Rh(111)面相互作用的EHMO研究

吡啶作为加氢脱氮的模型化合物,与过渡金属Pt(111),Ni(100),Pd(110,111),Mo(110),Rh(111)面的吸附作用已有大量的实验研究,所采用的技术基本上是LEED,TDS,XPS,HREELS等,然而吡啶与Rh(111)面作用的理论研究尚未见报道.本文用EHMO法研究了吡啶与Rh(111)面的吸附作用,得到了最优吸附构型、结合能、集居数以及电荷分布和转移等,为新的脱氮催化剂开发提供了理论依据. 计算采用EHMO法,其中非对角矩阵元采用MWH近似:     

用动力学Lie代数方法研究H2在Ni(100)面离解吸附量子动力学

用动力学Lie代数方法处理H2 在一个光滑金属表面上离解吸附量子动力学 .用一个修正LEPS势能面描述H2 与Ni( 1 0 0 )表面相互作用 ,得到了H2 初态确定的离解几率的初始动能和时间依赖的解析表示 ,并与实验和其他理论计算做了比较 .这个方法能有效地用于描述表面反应散射动力学 .     

银催化选择氧化乙烯的EHMO研究

本文用EHMO法分别计算了C_2H_4与O_2,C_2H_4与Ag-O_2体系的势能面,从而得出:无Ag时,C_2H_4与O_2形成超氧化物中间体须越过一能量很高的位垒,因此反应是禁阻的;有Ag时,C_2H_4与吸附在Ag上的O_2形成的超氧化物中间体的位垒不高,因此反应是允许的。用轨道对称守恒规则的相关图进行分析,也得到相同的结论,从而对Ag能催化乙烯选择氧化为环氧乙烷的反应作出一种可能的理论解释。     

Cu(100)表面吸附HCN和HNC的密度泛函研究

采用密度泛函方法，以原子簇Cul4为模拟表面，对氢氰酸(HCN)和异氰酸(HNC) 在Cu(100)表面上不同吸附位的吸附情况进行了研究．结果表明：HCN和HNC分别通 过原子N和C垂直吸附在表面上时，顶位是其最佳吸附位，且是吸附能为18．5kJ· mol^-1和42．6kJ·mol^-1的弱吸附，计算结果与实验相符．C—N(HCN)键或N—C (NHC)键偏离垂直的分子轴线的吸附体系均不稳定．顶位吸附时HCN和HNC分子的C- N键振动频率均发生蓝移．     

分子态氧在Ag(110)面上的吸附构型、吸附态和吸附能的CM和DAM从头算研究

本文分别用原子簇模型(CM)和浸入吸附原子簇模型(DAM)的从头算方法,研究了分子态氧在Ag(110)面上的化学吸附构型,吸附态和吸附能.以Ag_6O_2为模型体系,对O_2在Ag(110)表面长桥位(LB)化学吸附的研究表明:二个最低能态是~1A_1和~3A_2,它们分别对应在[110]槽位吸附的过氧分子O_2~(2-)和在[001]方向吸附的超氧分子O_2,理论优化的吸附构型和实验测量分析结果非常一致.由于CM方法忽略了金属本体的影响,所得吸附能明显低于实验值(甚至是负值),而DAM方法得到正的吸附能,且相当接近于实验值38.9kJ/mol,其中[110]槽位吸附更为稳定.     

氮在含氧Mo(100)面上的吸附与反应

 用HREELS, AES, LEED和TDS考察了氮在含氧Mo(100)上的吸附和热脱附. 120 K下氮在含氧Mo(100)上吸附时存在着N—N伸缩振动频率2150和1600 cm-1, 分别对应于线式(γ态)和侧位(α态)两种分子吸附态. 升温引起γ态氮的脱附和α态氮的解离. 其中γ态氮的脱附峰温位于155 K, 遵循一级脱附动力学; 由α态解离生成的N原子占据Mo(100)的四重空位(即β态), 并在高于1?150 K的温度重新化合形成氮而脱附. 120 K时,氮的吸附是无序的; 吸附了氮的表面经1100 K退火后生成了有序的c(2×2)-N表面结构.     

分子态氧在Ag(110)面上的吸附构型、吸附态和吸附能的CM和DAM从头算研究

本文分别用原子簇模型(CM)浸入吸附原子簇模型(DAM)的从头算方法, 研究了分子态氧在Ag(110)面上的化学吸附构型, 吸附态和吸附能。以Ag6O2为模型体系,对O2在Ag(110)表面长桥位(LB)化学吸附的研究表明: 二个最低能态是^1A1和^3A2,它们分别对应在[110]槽位吸附的过氧分子O2^2^-和在[001]方向吸附的超氧分子O2^-, 理论优化的吸附构型的实验测量分析结果非常一致。由于CM方法忽略了金属本体的影响, 所得吸附能明显低于实验值(甚至是负值), 而DAM方法得到正的吸附能, 且相当接近于实验值38.9kJ/mol, 其中[110]槽位吸附更为稳定。     

氧原子在Al(100)、(110)、(111)面上的吸附与振动

利用原子与表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法(简称5-MP)系统研究了O-Al低指数面表面吸附体系, 获得了吸附几何、结合能、振动频率等吸附态的临界点特性. 通过把这些临界点特性作为研究吸附体系的探针, 系统分析了吸附体系的性质. 理论计算结果表明, 在Al(111)面上, 氧原子在表面三重位处存在吸附态, 其垂直表面的振动频率为621(619) cm-1, 平行表面的振动频率为880(887) cm-1. 在子表面八面体处也存在吸附态, 其垂直振动频率为464 cm-1, 平行振动频率为437 cm-1; 在Al(100)面上, 氧原子在表面四重洞位、子表面四面体处存在吸附态;在Al(110)面上,氧原子优先吸附在表面膺势三重位而非长桥位,同时子表面八面体处也存在吸附态.     

甲醇在催化剂MgO（100）面上吸附的量子化学研究

本文用ＣＮＤＯ／２半经验最子化学计算方法对ＣＨ３ＯＨ分子在（ＭｇＯ）４（１００）面上的２８种可能的吸附态进行了优化计算，得到以ＣＨ３ＯＨ分子中－ＣＨ３取向吸附在（ＭｇＯ）４（１００）面的Ｏ＾－原子上，且为重叠式构型最稳态。此构型中由于－ＣＨ３上的三个氢原子形成结构适应的三氢正电集团与氧的静电作用的结果。从吸附态的能量及Ｍｕｌｌｉｋｅｎ集居数上分析得甲醇在ＭｇＯ催化剂上有利于形成ＣＨ４和ＣＯ，这一结     

H2BO在位能面上重排和离解过程的量化研究

用量子化学从头算方法研究H₂BO分子的稳定结构、异构化反应和脱氢反应及其热力学性质,较完整地阐述了H₂BO在位能面上的重排和离解过程,用UHF/3-21G和MP₂/3-21G优化了稳定构型和寻找过渡态。     

Cl/Ag(111)体系研究——Ⅲ.Cl吸附对O_2吸附的影响

考察了Ag(111)表面和吸氯的Ag(111)表面上氧的吸附行为.结果表明在Ag(111)及低暴露量氯吸附的Ag(111)上氧吸附时,表面上均存在弱的分子氧和原子氧物种.但在高暴露量氯吸附的Ag(111)表面上氧吸附时则选择性地只产生表面分子氧物种,这种选择性只与氯的吸附程度有关,而与氯的存在与否无关.结合以前的实验结果,对氯吸附至(c)阶段时的Ag(111)表面上氧的选择性吸附行为的本质作了详细讨论.     

H_2和D_2离解吸附量子动力学——含时波包法

用含时量子波包法研究了H2 和D2 在光滑静止表面离解吸附动力学 ,用一个修正LEPS型势能面描述H2 /Ni( 1 0 0 )体系分子与表面相互作用 .计算了不同初始振转态的三维离解几率及其动能依赖 .结果表明 :若分子转动态满足 j+m =奇数 ,低能分子离解是对称性禁阻的 .分子转动取向效应表明分子在平面内转动 (m=j)比在平面外转动 (m=0 )更有利于离解 .我们用量子力学的零点能、势垒穿透和反射效应合理地解释了振动激发增进离解以及H2 比D2 有更高离解几率的结果     

硒(Ⅳ)-铜(Ⅱ)体系的催化吸附波研究及应用

用单扫描示波极谱法研究了Se(Ⅳ) Cu(Ⅱ)体系的伏安行为,发现在乙酸溶液中,Se(Ⅳ)在Cu(Ⅱ)的存在下,于-0.76V(vs.SCE)产生一灵敏的导数极谱波,峰电流与Se(Ⅳ)的浓度在5.0×10-8～7.0×10-6mol L的范围内呈线性关系,检出限为2.0×10-8mol/L。研究了该波的性质及电极反应机理,证明该催化波为吸附波。实验测得电子转移数n=2,不可逆吸附的转移系数α=0 61～0 68,反应速率常数Ks=1.41 s。并用建立的方法成功地测定了发样中的硒。     

洁净和氧吸附的Cu(100)表面重构的理论研究

The interaction of atomic oxygen with the clean Cu(100) surface has been studied by means of cluster and periodic slab models density functional theory in the present paper. The Cu(4,9,4) cluster and a three-layer slab with c(2×2) structure are used to model the perfect Cu(100) surface. Three possible adsorption sites,top, bridge and hollow site, were considered in the calculations. The predicted results show that the hollow site is the prefer site for atomic oxygen adsorbed on Cu(100) surface energetically. This is in good agreement with the experiment. The calculated binding energies are respective 2.014, 3.154 and 3.942 eV for top, bridge and hollow sites at mPW1PW91/LanL2dz level for the cluster model. The geometry of Cu(100) surface has also been optimized theoretically with various density functional methods and the results show that the prediction from the B3PW91/LanL2dz and mPW1PW91/LanL2dz reproduce the experimental observation.The frontier molecular orbitals and partial density of states analysis show that the electron transfer from the d orbital of substrate to the p orbital of the surface oxygen atom.     

铂(100)面上CO吸附的量子化学处理

本文用EHMO法对Pt(100)面上CO的吸附进行了处理。先计算了Pt-Pt,Pt-H,Pt-C 等二元体系的平衡间距及离解能,与实测值进行比较以确定计算中所用的基轨道及其轨道参数(如电离电位及轨道指数)以及非对角哈密顿矩阵元的近似方式。然后假设了三种吸附模型,分别进行计算。结果能很好地解释CO在Pt表面上的吸附型式以及 C-O键吸附后减弱的情况,并与红外光谱的实验结果一致。由计算得到的吸附能与由热脱附测得的脱附活化能颇相近。从紫外光电子能谱得到CO分子中σ_(2ρ)轨道的能级吸附后产生位移和π_(2ρ)轨道的能峰重迭。计算的结果表明,CO中的σ_(2ρ)轨道吸附后的稳定化程度确较π_(2ρ)轨道大,因而谱线向π_(2ρ)方向移动。又根据“表面分子”的对称性,对CO和Pt之间的轨道相互作用以及CO在Pt上的解离进行了讨论。     

氢原子在Ni(100), Ni(111)和Ni(110)面上吸附扩散势能面的结构

本文构造了氢-镍相互作用的5参数Morse势, 用经典的对势方法研究氢原子在Ni(100), Ni(111)和Ni(110)面上的吸附和扩散, 得到氢原子在三个表面上的吸附位、吸附几何、结合能及本征振动等数据, 和实验结果符合得很好。同时, 系统地研究了三个体系的吸附扩散势能面结构。