Fe促进的Pt@CeO2催化剂用于CO2加氢制C1产品

在Pt@CeO₂核壳纳米球表面引入过渡金属助剂,探究了不同过渡金属的引入对其CO₂加氢性能的影响.研究结果表明,Fe物种的引入对加氢性能的提升效果最佳,液体C₁产率达到6.34×10^-2 mmol·g^-1_cat.·h^-1.透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附-脱附实验、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)和H₂程序升温还原(H₂-TPR)等表征结果表明,Fe物种在Pt@CeO₂表面均匀分散,且Fe的存在降低了Pt物种的电荷密度,产生了更多的Pt²⁺物种,提高了产物中甲醇的选择性.此外,Fe的存在还促进了更多氧空位(O_v)的形成,进而促进了对CO₂的吸附及后续的加氢反应,提高了催化活性.     

制备方法对Fe2O3/Al2O3-ZrO2在乙苯脱氢反应中催化性能的影响

为提高含铁催化剂的脱氢活性,采用浸渍法和一步沉淀法制备了Fe、Al和Zr含量相同的F4AZ10-imp和F4AZ10-pre催化剂,在550 ℃考察了其在乙苯CO₂氧化脱氢制苯乙烯反应过程中的催化性能,并结合XRD、N₂-吸附、NH₃-TPD、CO₂-TPD和H₂-TPR等表征手段对催化剂进行了分析。结果表明,与浸渍法相比,一步沉淀法制备的催化剂更有利于活性组分Fe₂O₃在催化剂表面的分散及反应物CO₂的转化。     

掺加Nd和K改性对Co3O4催化分解N2O活性的影响

用水热法和共沉淀法分别制备了Nd-Co₃O₄催化剂,催化分解N₂O。其中,水热法制备的Nd-Co₃O₄催化活性较高。在不同组成的Nd-Co₃O₄中,优化出了较高活性的0.01Nd-Co₃O₄催化剂,在其表面浸渍K₂CO₃溶液制备K改性催化剂（K/Nd-Co₃O₄）。用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、扫描电镜（SEM）、X射线光电子谱（XPS）、程序升温还原（H₂-TPR）、O₂程序升温脱附（O₂-TPD）等技术表征催化剂结构。结果表明,Nd-Co₃O₄和K改性催化剂均为尖晶石结构;K改性弱化了催化剂表面Co-O键,有利于表面氧的脱除,提高了催化剂活性。有氧有水气氛350 ℃连续反应40 h,K/Nd-Co₃O₄催化剂上的N₂O分解率超过90%,稳定性较好。     

SiO2-Al2O3玻纤载体负载CuO-CeO2对挥发性有机化合物催化燃烧性能研究

采用等体积共浸渍法制备了CuO-CeO₂整体式催化剂,评价了催化剂对乙酸乙酯、异丙醇及甲苯的催化燃烧性能。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）以及挥发性有机化合物脱附等手段对催化剂进行了表征。表征数据显示,氧化铜以高分散态均匀分散存在于载体表面,氧化铈则是小的纳米颗粒,氧化铈颗粒粒径随着Cu/Ce物质的量比的减小而增大。添加铈氧化物会显著增加总酸量,特别是路易斯酸酸位的量,同时增强了乙酸乙酯和异丙醇的吸附量,吸附量的增加提高了催化剂对乙酸乙酯和异丙醇的催化燃烧性能。从甲苯的催化燃烧实验可以看出,大量添加CeO₂稍微增加了甲苯的吸附容量,减弱了催化剂的还原性、降低了活性氧的含量,最终导致甲苯的低转化率。催化行为由氧化铜、氧化铈以及载体三者之间的共同作用决定,这三者的协同作用不仅影响着表面氧的活性同时影响着催化剂对甲苯的吸附能力。     

不同WO3含量对CeO2-ZrO2-WO3催化剂在NH3选择性催化还原NO中的影响

采用水热法制备了CeO₂-ZrO₂-WO₃(CZW)催化剂,考察了WO₃含量对CZW催化剂上NH₃选择性催化还原NO_x性能的影响,并利用X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原、NH₃和NO程序升温脱附等方法对其进行了表征。结果表明,WO₃以无定形的形式存在于催化剂中,添加WO₃后显著提高了催化剂的表面酸性,并且在CZW催化剂上出现了强吸附的NO物种,从而有利于提高催化剂的活性。另外,适量的WO₃引入将增大催化剂的比表面积,促进催化剂的氧化还原性能,这将有利于提高SCR的催化活性。和CeO₂-ZrO₂催化剂相比,当WO₃的含量为20%时,CZW催化剂表现出良好的抗硫性能。此外,当空速为60 000 h^-1时,在200~463 ℃,该催化剂显示出了大于90% NO_x转化率。     

单原子催化剂Ti/Ti3C2O2催化氧化甲醛的密度泛函理论研究(英文)

甲醛是一种比较常见的室内污染物,长期接触甲醛会危害人体健康.如何在低温条件下有效去除低浓度甲醛仍然是当前具有挑战性的研究课题.本文采用第一性原理计算方法研究了甲醛分子在单原子催化剂(Ti原子修饰的单层MXene-Ti₃C₂O₂)表面上的吸附和催化氧化性能.结果表明, Ti原子在Ti₃C₂O₂表面的结合能和扩散能分别为-8.36和1.66 eV,说明Ti能够以单原子形式稳定分散在Ti₃C₂O₂表面,而不会产生团簇现象.为了研究甲醛和氧气分子在Ti/Ti₃C₂O₂上的吸附机理,我们计算了分波态密度(PDOS), Mulliken电荷分析以及分子轨道.结果表明, Ti原子修饰改变了Ti₃C₂O₂表面上的电荷分布,甲醛分子和氧气分子都能接受自Ti原子处转移而来的电子成为...     

丙烷在Ce-Fe/Al2O3/cordierite上选择性催化还原NO

利用凝胶溶胶法和浸渍法制备了Ce-Fe/Al₂O₃/cordierite催化剂,实验研究了其催化丙烷选择性还原NO的特性。结果表明,当铈的负载量从1%增加至5%时,Ce-Fe/Al₂O₃/cordierite的C₃H₈-SCR性能先增强后减弱,3.5Ce-Fe/Al₂O₃/cordierite具有最佳的脱硝性能,在有氧条件下,600℃时可实现96.5%的脱硝效率。Ce的加入能够提升Fe/Al₂O₃/cordierite催化剂的抗硫性能。烟气中通入0.02%的SO₂后,3.5Ce-Fe/Al₂O₃/cordierite催化丙烷还原NO的转化率始终维持在93%,而没有经过Ce修饰的Fe/Al₂O₃/cordierite的NO转化率从88%下降为80%左右。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、H₂-TPR、吡啶吸附红外光谱等手段研究了催化剂的物理化学性质。结果表明,加入助剂铈能与Fe形成了固溶体,增加催化剂表面Lewis酸浓度和氧化还原能力,从而提高了催化丙烷还原NO的性能。过多的铈引入会减少Fe₂O₃结晶体的形成,不利于在C₃H₈-SCR反应中形成NO₂/NO₃^-物种,从而导致NO还原效率下降。     

NO与NO2在ZnO表面吸附的密度泛函理论研究

采用 DMol ³ 模块中广义梯度密度泛函理论(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)方法研究含能材料分解气体产物NO, NO₂在ZnO(10 \bar{1} 0)表面的吸附和NO₂解离生成NO和O的过程. 结果表明, 优化后的吸附构型显示Zn顶位为稳定吸附位点, NO₂的吸附能大于NO. 态密度图分析结合差分电荷密度图表明, NO的N原子与表面Zn有相互作用, 电荷从NO转移到表面; NO₂的N_2p, O_2p轨道与表面Zn_3d轨道发生杂化, NO₂附近积累大量负电荷. 过渡态搜索显示NO₂的解离需跨过较高能垒, 不易进行.     

煅烧温度对Mn改性γ-Fe2O3催化剂结构及低温SCR脱硝活性的影响

采用共沉淀法,在不同煅烧温度下制备一系列Mn改性γ-Fe₂O₃催化剂(Fe_0.7Mn_0.3O_z),研究了煅烧温度对Fe_0.7Mn_0.3O_z催化剂低温SCR脱硝活性的影响,并借助XRD、N₂吸附-脱附、EDS及SEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,350 ℃煅烧所得Fe_0.7Mn_0.3O_z催化剂的低温SCR活性最佳,在70 ℃时取得92%的NO_x转化率,100~200 ℃可维持100%的NO_x转化率,而450 ℃煅烧所得催化剂的低温SCR活性最低;煅烧温度为350 ℃时,催化剂具有最大的比表面积和比孔容、发达的孔隙结构及适当结晶度的γ-Fe₂O₃,而煅烧温度为400或450 ℃时,催化剂发生烧结且有α-Fe₂O₃生成,不利于低温SCR反应的进行,因此,Fe_0.7Mn_0.3O_z催化剂的最佳煅烧温度为350 ℃。     

CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂选择性催化还原NO

利用溶胶凝胶法制备CuO-CeO₂-MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂颗粒,在固定床上测试其催化脱硝活性。CuO-CeO₂-MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂在250℃～400℃脱硝效率保持在90%以上。活性组分氧化铈负载量的增多提高了催化剂在低温区脱硝活性。同时利用程序升温方法研究了催化剂对NH₃和NO的氧化性能,随着温度升高NH₃被过度氧化生成了NO和N₂O。催化剂能将NO氧化生成NO₂,但转化程度较低。脱附实验表明,NH₃和NO在催化剂表面存在明显的吸附现象。较少的NH₃吸附量和NH₃过度氧化是高温下脱硝效率降低的主要原因。暂态实验显示,NH₃以吸附态参与反应,而NO以气态或弱吸附态参与反应。     

Cl2和O2在TiC(100)表面共吸附行为的密度泛函理论分析

基于密度泛函理论的第一性原理从头计算方法,建立了Cl₂和O₂在TiC(100)表面的共吸附模型.通过分析吸附能、电荷密度和偏态密度(PDOS)等参数,研究了Cl₂和O₂在TiC(100)表面的反应机理,发现解离后的Cl原子和O原子与TiC(100)表面的原子均成键,从而破坏了Ti—C键.Cl₂分子在吸附过程中充当电子的受体,得到与之成键的Ti原子贡献的电子,O₂分子在吸附过程中也充当电子的受体,得到C原子贡献的电子.TiC(100)表面在吸附分子后,Ti—C成键轨道上电子占据数变少,反键轨道上电子占据数增多,Ti原子与C原子之间的成键作用减弱.同时,Ti3d与Cl3s,Cl3p发生轨道重叠杂化作用,O2p轨道和C2p轨道存在较强的共振峰,Cl原子和O原子与TiC表面相互作用强烈.     

Cu改性Fe/Al-PILC催化剂的SCR-C3H6脱硝特性实验研究

为提高Fe/Al-PILC催化剂的SCR脱硝的低温活性,采用Cu对Fe/Al-PILC催化剂进行改性。采用超声浸渍法合成系列xCu-Fe/Al-PILC催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、H₂-TPR、UV-vis、XPS、Py-FTIR等系列技术手段进行表征。在固定床微反应器上进行C₃H₆的选择性催化还原NO的实验。结果表明,经过铜改性后的xCu-Fe/Al-PILC催化剂有效解决了Fe/Al-PILC催化剂低温SCR活性不足的问题,同时提高了中高温活性。催化剂在200-500℃能够实现80%以上脱硝效率,其中,0.13Cu-Fe/Al-PILC在250-500℃实现了90%以上NO转化率,并在250℃达到最高脱硝效率93%。XRD、N₂吸附-脱附结果表明,经过铜改性的催化剂可以提供更多反应活性位,提高反应速率。H₂-TPR结果表明,掺杂铜使催化剂获得低温还原能力,同时增强了中高温还原能力。UV-vis、XPS结果表明,铜掺杂不仅使铁获得更高氧化态,同时产生了更多低温活性物质孤立Fe³⁺。Py-FTIR结果表明,催化剂表面同时存在Lewis酸和Brønsted酸,Lewis酸是SCR反应活性中心。     

石墨炭负载单原子铁催化剂非均相还原NO的微观作用机理：DFT研究

基于密度泛函理论和经典过渡态理论,探究了石墨炭负载单原子Fe催化剂(Fe/G)异相还原NO的微观机理,并对催化剂失活原因进行分析。结果表明,基于E-R机理,NO还原反应依次经历了N₂O形成与释放、N₂形成与释放四个阶段。而基于L-H机理,NO还原反应主要经历了N₂形成与释放两个阶段。在E-R机理作用下,NO分子以N,O-down结构吸附在Fe原子上发生的NO还原反应的控速步骤能垒值仅为15.5 kJ/mol,小于其余路径控速步骤能垒值。由能垒角度分析,Fe原子上残留的活性氧被还原的能垒值高于NO还原生成N₂的能垒值。NO分解后残留在Fe原子表面的活性氧抑制了NO的吸附与还原,Fe原子活性位的缺失导致催化剂的失活,单原子Fe的存在促进了NO还原反应的进行。由动力学角度分析,随着反应温度的升高,NO还原速率较活性氧转移速率提升更为显著。     

Al2O3改性CuO/Fe2O3催化剂水煤气变换反应性能

采用分步共沉淀法制备了不同Al₂O₃含量(0%-15% (w))的CuO/Fe₂O₃催化剂, 并进行水煤气变换反应(WGSR)评价测试. 制得的催化剂中含有复合物CuFe₂O₄, 其晶粒尺寸, 氧化还原性质和表面Cu分散通过相应表征手段加以研究. X 射线粉末衍射(XRD), 拉曼(Raman)光谱, N₂物理吸附, N₂O分解和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)等表征技术说明适量Al₂O₃的加入可以促进尖晶石CuFe₂O₄发生由四方相向立方相的转变, 阻止催化剂中Cu烧结, 增大表面Cu分散, 增加弱碱性位点的数量. 此外, 采用H₂程序升温还原(H₂-TPR)技术探究改性的CuO/Fe₂O₃催化剂的还原性能. 关联结果发现, Al₂O₃掺杂在增大铜物种的耗氢量, 降低其还原温度方面起着重要的作用. 即Al₂O₃的添加促进CuO/Fe₂O₃催化剂中铜铁物种之间的协同作用. 结合活性测试和表征结果,适量的Al₂O₃ (10%(w))改性的催化剂具有较小的Cu颗粒尺寸、较大的Cu分散、较强的还原性能、较多数量的弱碱性位点, 因此具有更好的初始活性和热稳定性.     

Sn、Ti掺杂改性γ-Fe2O3催化剂结构及NH3-SCR脱硝活性研究

采用共沉淀-微波热解法,制备一系列Sn、Ti掺杂改性γ-Fe₂O₃催化剂样品(γ-Fe_0.95Ti_0.05O_z、γ-Fe_0.95Sn_0.05O_z、γ-Fe_0.95Sn_0.025Ti_0.025O_z),研究Sn、Ti掺杂对γ-Fe₂O₃催化剂SCR脱硝活性的影响,借助XRD、N₂吸附-脱附、EDS及SEM等手段对催化剂晶相、孔结构、表面元素及微观形貌等进行表征分析。结果表明,Sn、Ti掺杂后以无定形态高度分散于γ-Fe₂O₃晶格中,与Fe形成固溶体;单一助剂Ti掺杂制得的γ-Fe_0.95Ti_0.05O_z 最高脱硝效率达98.3%,且在250~400 ℃脱硝效率保持90%以上;Ti掺杂可以细化γ-Fe₂O₃晶粒,优化2~100 nm孔径孔隙结构,抑制α-Fe₂O₃的生成,促使γ-Fe₂O₃形成细致、均匀、独立的球状颗粒,对SCR反应有利;Sn掺杂则使催化剂出现严重烧结现象,导致2~6 nm孔径孔结构贫乏,对SCR脱硝反应不利;在Sn、Ti协同作用下,催化剂表面氧铁原子物质的量比由1.83降至1.33,表面晶格氧显著下降,一定程度上限制了SCR反应速率的提高。     

Fe/g-C3N4表面改性及其对CO加氢产物分布的影响

采用尿素热缩合法制备了氮化碳(g-C₃N₄),经H₂O₂、NH₃·H₂O处理、浸渍法负载Fe制得改性Fe/g-C₃N₄,对比研究了改性前后催化剂的CO加氢性能。结合XRD、SEM、FT-IR、CO₂-TPD、CO-TPD、H₂-TPR、接触角测试和N₂物理吸附-脱附等系列表征,探究了表面预处理对Fe/g-C₃N₄催化剂织构性质以及CO加氢产物分布的影响。结果表明,不同改性方法对催化剂的织构性质和CO加氢性能影响显著。尿素热缩合法制备的g-C₃N₄具有典型蜂窝状结构,Fe与g-C₃N₄相互作用较强,且高度分散;改性前后样品均呈亲水性,且H₂O₂、 NH₃·...     

SiO2@Fe2O3核-壳结构催化剂的制备及表征

采用优化的Stöber法制备了平均粒径为230 nm的单分散球形SiO₂颗粒,并以此为内核,通过水解沉积法制备了不同壳层厚度的核-壳结构SiO₂@Fe₂O₃催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N₂物理吸附和X射线衍射分析(XRD)等手段对催化剂进行表征,探讨了不同制备条件对SiO₂@Fe₂O₃催化剂形貌的影响。结果表明,通过水解沉积法制备的SiO₂@Fe₂O₃催化剂具有明显的核-壳结构,并且保持了原始SiO₂核的球形形貌,Fe₂O₃纳米粒子通过-OH的氢键作用连接在SiO₂表面,形成了2~10 nm厚的Fe₂O₃均匀连续包覆层。     

改性SiO2对铁基催化剂H2、CO吸附及加氢性能的影响

采用溶胶凝胶方法通过掺杂修饰剂M（M=Mn、Zn、Zr、Sr）制备出改性SiO₂载体,再用浸渍法将Fe元素负载于该载体上制成系列催化剂。采用X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）等手段表征了催化剂的织构性质、晶相组成和电子性质。利用程序升温手段研究了催化剂的H₂还原吸附性质和CO加氢性能。借助动力学分析方法研究了催化剂与H之间的相互作用。结果表明,少量掺杂的修饰剂对催化剂的Fe物相组成以及表面Fe物种电子状态基本没有影响,但降低了催化剂的比表面积以及活性相分散度,削弱了对H₂的吸附能力,降低催化剂的H₂脱附活化能。Zn、Zr的掺杂抑制了催化剂的还原,而Mn、Sr的掺杂却促进催化剂的还原。Mn、Zn、Zr的掺杂抑制催化剂表面CO的解离吸附,Sr则促进CO的解离吸附,Mn、Zn、Zr、Sr均促进低温区间C-C耦合和加氢反应,其中,Mn、Zr促进加氢的作用更显著。     

TM@Ti2CTx电催化还原CO2:官能团诱导电子轨道重构与电荷转移(英文)

单原子催化还原二氧化碳制备可再生燃料和化工原料是一种有前途二氧化碳资源化技术.受MXene纳米片及其表面官能团调节的启发,本文利用不同的官能团(T=-O和-S)构建了Ti₂C基单原子电催化剂(TM@Ti₂CT_x,TM=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni),采用从头算量子化学方法,通过调控MXene表面官能团引起电子轨道重构和电荷转移,从而调控MXene基电催化剂的二氧化碳电催化性能.本文研究发现,氧官能团表面锚定的单原子催化剂(TM@Ti₂CO₂)能够显著活化CO₂.当CO₂分子吸附在TM@Ti₂CO₂表面上时,CO₂分子的轨道发生了重构,CO₂分子2π^*_u反键轨道劈裂,部分轨道与单原子的3d轨道结合沉入费米能级之下,导致CO₂分子发生形变.当CO₂分子吸附在TM...     

Ni2P/SiO2 和Ni/SiO2 催化剂甘油氢解反应性能比较:催化剂活性及产物选择性影响因素的探讨（英文）

采用浸渍法及程序升温还原法制备了Ni2P/SiO2和Ni/SiO2催化剂,利用N2吸附-脱附、X射线衍射、X射线荧光、CO化学吸附、氢气程序升温脱附及氨气程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征并用于甘油氢解反应.结果表明,Ni2P/SiO2和Ni/SiO2具有相近的表面Ni密度,但前者表面酸中心和表面氢物种(包括吸附氢和溢流氢)密度明显更高,且在甘油氢解反应中的活性也更高,这与其酸性中心与金属中心之间的协同作用有关.Ni2P/SiO2催化剂上主要产物为1,2-丙二醇及1-丙醇,而Ni/SiO2催化剂上主要产物为1,2-丙二醇、乙二醇和乙醇.提高反应温度和H2压力不能促进Ni2P/SiO2上乙醇和乙二醇的生成,但促进了1,2-丙二醇进一步氢解转化为1-丙醇.由此可见,Ni2P/SiO2具有较强的C-O键断裂活性及较弱的C-C键断裂活性,这可能分别与其较多酸性中心和电子及几何结构性质密切相关.