ZrO2修饰Cu催化剂对甲醇吸附原位红外表征

通过原位红外漫反射实验比较研究了甲醇在Cu及ZrO2/Cu催化剂表面的吸附与反应,并且采用不同还原温度来处理催化剂,改变催化剂表面的氧含量,并进一步研究甲醇吸附和反应性能随着催化剂表面氧含量的变化规律.结果表明,甲醇在Cu催化剂表面反应生成吸附态甲醛物种,进一步生成CO2,而在ZrO2/Cu表面形成甲酸盐物种,并与表面氧进一步反应生成CO2.随着催化剂还原温度的升高,反应中间物进一步生成CO2的反应速率变慢,说明催化剂表面的氧物种含量决定着催化剂甲醇吸附中间物种的形成及反应速率.     

FeOx／ZrO2催化剂结构及CO氧化性能的研究

利用XRD、TPR及固定床微反技术,研究了添加FeOx对ZrO2载体结构稳定性和催化性能的影响。结果表明,FeOx对载体ZrO2具有良好的热稳定性,能阻止ZrO2从四方晶型向单斜晶型的转变;FeOx与载体ZrO2之间的相互作用,能促进FeOx在载体表面的分散,并提提高FeOx/ZrO2催化剂的氧化和还原性能。     

CO/H_2在Cu/ZrO_2催化剂表面吸附行为原位红外表征

用原位FT IR法比较了Cu ZrO2 和ZrO2 催化剂表面对CO及CO H2 的吸附行为。结果表明 ,CO在 5 0℃便可以在Cu ZrO2 表面形成b HCOO Zr、Zr COO- 和b HOCOOZr物种 ,吸附温度升高 ,b HOCOOZr逐渐分解生成Zr OH和CO2 ,而b HCOO Zr吸附物种逐渐增强。b HCOO Zr物种在Cu ZrO2 催化剂表面生成速率远远大于ZrO2 催化剂。在Cu ZrO2 催化剂表面 ,所形成的合成甲醇中间物种 (HCOO Zr和CH3O Zr)均和ZrO2 有关 ,意味着CO加氢反应主要在ZrO2 表面进行 ,铜组分主要向ZrO2 提供吸附CO及H2 物种。     

CO和CO2在Cu／ZnO／Al2O3催化剂上加氢反应机理的原位红外研究

ＣｕＺｎＯＡｌ2Ｏ3催化剂用于合成甲醇的反应机理已经进行了大量的研究[1～3]。近年来,利用原位红外技术在研究合成甲醇的催化反应机理方面取得了不少研究成果[4～7]。但大多数实验是采用低铜含量催化剂[4,5]。本文采用高温加压式原位红外池,在513Ｋ和20ＭＰａ的条件下,...     

担载型钌催化剂吸附CO性能的原位红外研究

用原位红外研究了ＣＯ的吸附与脱附，ＣＯ／Ｈ２的共吸附及反应，考察了焙烧温度对Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３及Ｒｕ／ＳｉＯ２催化剂的影响，结果表明，经不同温度焙烧的催化剂样品，其吸附性能有很大差别。随着焙烧温度的升高，金属－载体相互作用增强，导致ＣＯ吸附量减少。Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３吸附的ＣＯ较稳定，而Ｒｕ／ＳｉＯ２吸附的ＣＯ在高温易脱附。各不同ＣＯ吸会态间、多重态更易发生反应。在未焙烧的Ｒｕ／ＳｉＯ２低ＣＯ／Ｈ２反应     

铑基催化剂上CO+H2合成乙醇的原位漫反射红外光谱研究

采用原位漫反射红外光谱法研究高温高压下CO H2在Rh-Mn-Li/SiO2催化剂上合成乙醇的反应中间体和反应机理,结果显示:2 922 cm-1,2855 cm-1两峰主要是由乙醇合成前体卡宾H2C=M的振动造成的;250℃,3.4 MPa时卡宾能在催化剂表面快速大量形成,反应后吹扫实验显示卡宾在催化剂表面的吸附并不相同,部分吸附较弱易脱附;部分吸附较强,在催化剂表面以相当稳定的形态存在,难以脱附;因此可能存在部分惰性卡宾,其不参与反应却占据了催化剂的部分表面,降低了催化剂的反应活性.250℃时,压力从0.5 MPa升高到3.0 MPa时,产物中CO2和CH4的含量降低,而乙醇的含量增加;反映出压力是影响反应产物分布的重要因素,压力提高能增大乙醇在产物中含量;同时也揭示出在该催化剂上CO2、CH4的生成路径与乙醇的生成路径存在着竞争性,压力是影响反应路径选择的重要因素.实验结果还表明卡宾的形成不是合成乙醇的速控步骤,而乙酰基能否大量形成则决定着乙醇产生的快慢.经过红外光谱分析后认为"CO缔合-卡宾-乙烯酮-乙酰基-乙醇"应是Rh基催化剂上合成乙醇较为合理的机理.     

Fe助剂对Cu/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂的影响

利用XRD、TPR和EXAFS等手段，研究了Fe助剂对Cu/Fe2O3/ZrO3催化剂物化特性的影响，同时研究了对甲醇水蒸气重整反应活性和选择性的影响。结果表明，Fe对Cu/ZrO2催化剂结构有一定的修饰作用。添加Fe助剂后，铜的分散度提高，催化剂的起始还原温度提前，还原温度区间缩短；同时甲醇水蒸气重整制氢反应催化活性上升，氢选择性提高，产物中CO含量降低，但铁铜比应有一最佳值。     

Cu-ZSM-5上Cu+位置的CO吸附红外光谱表征

本文以ＣＯ为探针分子系统考察了不同铜交换度的Ｃｕ－ＺＳＭ－５经不同条件预处理后吸附ＣＯ的红外光谱特征，实验结果表明；在真加热条件下，Ｃｕ＾２＾＋一定程度地自动还原为Ｃｕ＾＋甚至Ｃｕ＾０；Ｃｕ－ＺＳＭ－５中存在着两种Ｃｕ＾＋离子位（Ｓ１和Ｓ１），两种位置上Ｃｕ＾＋的氧化还原性质不同，Ｓ１位的Ｃｕ＾＋容易被氧化和还原，在热力学性质上，Ｓ１位的Ｃｕ＾＋－ＣＯ表面体比Ｓ１位的更稳定；室温下，Ｓ１位的Ｃｕ＾     

ZrO2—SiO2负载Cu—Ni催化剂的CO2加氢反应性能

采用表面反应改性法,制备了ZrO2-SiO2（ZrSiO)表面复合物载体,用等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu-Ni双金属催化剂,借助BET、TPR、IR和微反等技术,研究了ZrSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造,化学吸附及催化CO2加氢的反应性能,结果表明,ZrSiO表面主要是价联型结构,ZrO2引入SiO2表面,可以有效地促进CuO和NiO的还原,在ZrSiO负载的Cu-Ni催化剂表面的Cu或Ni位,CO2发生化学 吸附形成线、剪式、卧式吸附态,在该催化剂上CO2的加氢反应产物主要是CH3OH3、CH4、CO和H2O生成CH3OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关,在适当的条件,CH3OH的选择性大于90％。     

担载Rh／Al2O3催化剂表面吸附态的加压原位红外光谱表征

应用加温加压气固多相催化原位红外光谱反应器,在Ｈ２／ＣＯ＝２：１（ｍｏｌ）、０．５￣５．０ＭＰａ和２０￣３００℃的接近ＣＯ＋Ｈ２工业反应条件下,考察了还原态和氧化态Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３催化剂表面ＣＯ吸附态,关联了吸附态与催化剂活性的关系。实验结果表明,还原态的Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３催化剂一氧化碳加氢生成烃类,其催化剂表面存在三种ＣＯ吸附态：线式Ｒｈ（ＣＯ）,孪生式Ｒｈ（ＣＯ）２和桥式Ｒｈ２ＣＯ。在常温常压下     

Ru／ZrO2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理

二氧化碳是地球上储量最大的碳源之一。随着石油资源的日益枯竭,加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重的生态环境等问题,二氧化碳的转化和应用研究日见活跃,其中二氧化碳的催化加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而倍受关注,对其催化反应机理的研究也逐渐展开［1］。在早期工作中,研究者一般认为二氧化碳并未在催化剂表面吸附,而是经气相还原生成一氧化碳,然后再进一步加氢而得到甲烷,这些看法因缺少直接证据并与实验事实相悖而缺乏说服力［2］。     

Steam reforming of methanol over Cu/ZrO2. Role of ZrO2 support

Cu/ZrO₂ was highly active and selective for the title reaction. The activity obtained exceeded greatly that obtained over Cu/SiO₂. It was shown that the precursors highly dispersed on zirconia support were readily reduced to very fine particles of metallic copper.

---

Cu/ZrO₂ . Cu/SiO₂. , , , .

     

CO/H2 and CO2/H2 reactions with amorphous carbon-metal catalysts

By metal impregnation of selected naturally occurring organic materials followed by controlled carbonization, metal semicoke catalysts can be readily prepared. These catalysts have been tested in the synthesis of hydrocarbons and alcohols from CO/H₂ and CO₂/H₂ mixtures. Fe and Co preparations have been used. Relatively high temperatures are required when using these catalysts, which are quite active for synthesis using CO₂ and H₂. The pressure (5150 kPa) is very favorable both for the synthesis of liquid hydrocarbons (C₅–C₃₀) and alcohols (C₁–C₅).

---

. CO/H₂ CO₂/H₂. Fe Co. , CO₂ H₂. 5150 ) (C₅–C₃₀) (C₁–C₅).

     

铁的添加方式对Cu-Mn/ZrO2合成低碳醇催化剂的影响

采用浸渍和共沉淀两种方法制备了Fe/Cu/Mn/ZrO2催化剂,考察了Fe的添加方式对催化剂反应性能的影响,发现添加方式的不同使催化剂的整体性能有较大的改变,在温和条件下,浸渍法制备的催化剂醇的时空收率可达0.26g/mL*h,其中C2+OH的选择性约为22%,产物以直链醇为主,催化剂的活性和选择性均高于同等Fe浓度的共沉淀催化剂.用EXAFS研究了催化剂的表面状况,发现浸渍法制备催化剂促进了Cu的高度分散,从而提高了催化剂的催化性能.     

CuO/ZrO_2催化水煤气变换反应制氢:ZrO_2载体焙烧温度的影响

以经不同温度(120、250、350、450℃)焙烧处理的ZrO_2为载体,采用沉积-沉淀法制备了系列CuO/ZrO_2催化剂;考察了富氢气氛下催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,CuO/ZrO_2催化剂的催化活性随ZrO_2载体焙烧温度的升高呈现先升高后降低的"火山型"变化趋势,在焙烧温度为250℃时取得最高值。采用X射线粉末衍射、N_2物理吸附-脱附、N_2O滴定、H_2程序升温还原和CO程序升温还原及质谱跟踪等技术研究了系列ZrO_2载体及CuO/ZrO_2催化剂的结构和还原性能。结果表明,随着ZrO_2焙烧温度的升高,一方面,CuO/ZrO_2催化剂的Cu分散度逐渐降低,与ZrO_2具有强相互作用的高分散活性Cu-[O]-Zr物种("[]"表示ZrO_2表面氧空位)逐渐减少;另一方面,Cu-[O]-Zr物种的还原能力逐渐增强,并诱导催化剂活性表面羟基的还原能力也相应增强(CO为还原剂),即降低了催化剂对WGS反应的起活温度。两方面的综合作用使得ZrO_2载体焙烧温度为250℃(中等温度)时,CuO/ZrO_2催化剂的WGS催化活性最高。     

Selective CO oxidation in presence of H2 over Cu/Cr/Ba catalysts

Cu/Cr/Ba based catalysts were found to be nonprecious metal catalysts that can selectively oxidize CO in a H₂-containing stream. The CO concentration in the methanol reformer effluent can be reduced from 1–2 mol% to about 0.3 mol% with only a very small extent of H₂ oxidation.     

利用H2与金属氧化物的选择性反应从CO中除H2

研究了一些氧化物的H2－TPR及CO－TPR行为,结果发现,Co3O4／Al2O3,NiO／SiO2,NiO和Pd／NiO的H2－TPR温度要低于它们的CO－TPR温度,特别是Pd／NiO样品,它的H2－TPR温度为598K,而其CO－TPR温度高达949K,差别为351K,因此有可能利用Pd／NiO在一定温度下选择性地与CO中的H2反应而将其除去. 实验结果表明,Pd／NiO可在603K及4000h-1的条件下从H2（0.34％）,CO（50％）和N2（余）的混合气中选择性地除去90％以上的H2,吸氢容量为每克样品55mL标准态H2.