Das Zustandsdiagramm des Systems Aluminiumoxyd/Wasser

Zusammenfassung Ausgehend von thermochemischen Daten wurde das Zustandsdiagramm des Systems Aluminiumoxy-Wasser berechnet. Durch den Vergleich mit Bildungsreaktionen von Aluminiumhydroxyden wurde Übereinstimmung mit der experimentellen Erfahrung festgestellt. Ausgehend von diesem Gleichgewichtsdiagramm ergaben kinetische Überlegungen, daß man zur Erklärung des Auftretens von Böhmit bei der Zersetzung von grobteiligen Trihydroxyden die bisher angenommene Theorie des inneren Autoklaven nicht heranzuziehen braucht, sondern daß unmittelbar aus dem Diagramm unter Berücksichtigung der verschiedenen Aktivierungsenergien und deren Veränderungen beim Entwässern von grobteiligem Trihydroxyd die Bildung von Böhmit und beim Entwässern von feinteiligem Trihydroxyd die Bildung von Gamma-Oxyden folgt.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über die Synthese des Mercapto-α-tocopherols

p Zum Zwecke einer tierexperimentellen Prüfung sollte 6-Mercapto--tocopherol synthetisiert werden. In Modellversuchen wurde bei der Herstellung von 2,4,6,7-Tetramethyl-5-mercapto-cumaran erkannt, daß der Weg über die Rhodanierung in 5-Stellung und die anschließende Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid besser gelingt, als die Synthese des 5-Sulfochlorids und dessen anschließende Reduktion. Deshalb wurde nur ersterer Weg zur Synthese des Mercapto--tocopherols herangezogen und diese Verbindung als Nitrobenzoat charakterisiert.     

Die photometrische Bestimmung des Eisens mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wurde die Durchlässigkeitskurve von Eisenbromid in 56% iger Bromwasserstoffsäure mit Spektralphotometern mit Monochromatoreinrichtung aufgenommen. Die gefärbte Lösung hat im Bereich von 280–310 m und 365–490 m je ein Absorptionsmaximum. Auf Grund des Verlaufes der Durchlässigkeitskurve können sowohl verschiedene S-Filter als auch Hg-Filter bei der Messung im Elko II in Verbindung mit der Glühlampe oder Quecksilberlampe benutzt werden. Es wird gezeigt, daß man eine mindestens 51% ige Bromwasserstoffsäure anwenden muß, um von der Säurekonzentration unabhängige Extinktionswerte zu erhalten. Ein Ersatz der Bromwasserstoffsäure durch Natriumbromid ist nicht möglich. Kleine Mengen an konzentrierter Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure haben keinen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion unter den gewählten Meßbedingungen. Es wird gezeigt, daß das BEERsche Gesetz sehr streng erfüllt ist und mindestens in dem Bereich von 0,2–80 g Eisen je ml Lösung Gültigkeit hat. Ein Temperatureinfluß auf die Ausbildung der Extinktion konnte unter den gewählten Meßbedingungen nicht festgestellt werden, da im Absorptionsmaximum gemessen wird. Die erhaltene Färbung ist zeitlich sehr konstant und hat sich bei Aufbewahrung im Dunkeln über Wochen nicht verändert.     

Sorption von Rübenfarbstoffen an Anionenaustauschern

Zusammenfassung Der vorliegende Teil II über das Verhalten von Rübenfarbstoffen an Anionenaustauschern in der Neutralform beschreibt eine Methodik der photoelektrischen Registrierung von Farbstoffverteilungen im Austauscherkorn. Für die höhermolekulare Farbstoffiraktion der Fuscazinsäure konnte mit Hilfe dieser Methode das schon in früheren Veröffentlichungen erwartete Verhalten bestätigt werden. Im Gegensatz zur rein optischen Betrachtung erlaubt dieses Verfahren außerdem, die Farbstoffverteilung während der Regeneration zu registrieren.Für uneinheitliche Farbstofffraktionen mit vorzugsweise geringerem Molekulargewicht als dem der Fuscazinsäure ließ sich nachweisen, daß keine scharfe Front als Folge der Molekulargewichtsdispersion existiert. Eine quantitative Analyse ließ sich für diesen Fall nicht durchführen. Mit der Möglichkeit, auch Fraktionen mit niederem Molekulargewicht und genügender Einheitlichkeit zu isolieren, eröffnete sich auch die Aussicht, mit Hilfe der beschriebenen Methode das Adsorptionsverhalten derartiger Fraktionen an Anionenaustauschern quantitativ zu analysieren.Mit 9 Abbildungen     

Versuche zur Variierung der Adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch thermische und chemische Veränderungen dessen Oberfläche

Zusammenfassung Es wird untersucht, inwieweit es möglich ist, die spezifischen, vorwiegend hydrophilen adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch nachträgliche Veränderungen der chemischen Struktur, insbesondere an der inneren Oberfläche, womöglich in organophile Eigenschaften umzuwandeln. In der Annahme, daß die an der Oberfläche des Gels befindlichen Si–OH-Gruppen für die bevorzugte Wasseradsorption verantwortlich seien, wurden diese durch Substitution mit organischen Resten entfernt. Ferner wurde Silikagel bei drei verschiedenen Temperaturen behandelt, um auch diesen Effekt auf die Adsorptionseigenschaften zu studieren. Diese Organogele und die thermisch behandelten Gele wurden auf ihre Adsorptionsfähigkeit für Äthylen — als Beispiel eines relativ kleinen dipollosen organischen Moleküls — und für Wasser untersucht. Außerdem wurde die Zahl der Si–OH-Gruppen quantitativ bestimmt und die Größe der Oberfläche nach der BET-Methode durch Aufnahme der Adsorptionstherme von Argon bei—183° C ermittelt.Bei den Organogelen wurde die Adsorptionsfähigkeit für Äthylen und Wasserdampf etwa gleichmäßig verkleinert, während die Oberfläche wohl kleiner wurde, quantitativ jedoch einen anderen Verlauf zeigt. Auch für die thermisch behandelten Gele nahm die Adsorptionsfähigkeit ab, und zwar um so stärker, je höher die Temperatur war, der das Gel ausgesetzt war. Die Zahl der Si–OH-Gruppen nimmt ebenfalls sowohl bei der Substitution durch organische Gruppen als auch bei der thermischen Behandlung ab, doch zeigt die Abnahme in quantitativer Hinsicht einen anderen Verlauf. Daher scheint die Ansicht, daß die Wasseradsorption mit der Zahl der OH-Gruppen zusammenhängt, nicht berechtigt. Mit Hilfe von Infrarotspektren gelang es nachzuweisen, daß bei den Organogelen die Substitution wirklich an den Si–OH-Gruppen stattgefunden hat.Mit 5 Abbildungen     

Bestimmung der Rohfaser in Hefe

Zusammenfassung Die Rohfaser der Hefe besteht aus derart kleinen gequollenen Teilchen, daß entweder feinporige Filter sich verstopfen unter starker Verzögerung der Filtration oder daß bei gröberem Filtermaterial wie Glaswolle Verluste entstehen. Um diese Nachteile zu vermeiden, wird empfohlen, die Rückstände durch Zentrifugieren von den Hydrolysier- und Waschflüssigkeiten abzutrennen.Nach dem ursprünglichen Weender Verfahren erhält man aus Hefe ein Vielfaches an Rohfaser wie nach der Abänderung dieses Verfahrens durch Lepper und nach der Methode von Scharrer u. Kürschner. Die letzte Methode scheidet bei Hefe aus, weil etwas in der Hitze gelöste Substanz beim Abkühlen wieder ausflockt. Mit den Erfahrungen der Fütterungspraxis stimmen die Werte nach Lepper am ehesten überein, weshalb dieses Verfahren den Vorzug verdient.Herrn Prof. Dr. Albin Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Zur Kenntnis der Zellulosefasern

Zusammenfassung Bei Verwendung gereinigter, hochmolekularer Zellulosen wurde festgestellt, daß die Xanthogenierung in heterogener Phase höchstens bis zu einer-Zahl von 75–80 fortschreitet. Gegenwart überschüssiger flüssiger Phase läßt höhere Xanthogenierungsgrade erhalten.Zellulosen mit einem DP über 1000 sind erst dann zu klaren Viskosen löslich, wenn die-Zahl 50 überschreitet.Der erhaltene höchste Xanthogenierungsgrad ist abhängig vom Abpreßgrad, bzw. der Gegenwart genügender flüssiger Phase. Im Falle der Xanthogenierung in Emulsion genügt bereits eine Alkali-Konzentration von etwa 10%, bei der noch keine Alkali-Zellulose I gebildet wird, um klar lösliche Viskosen zu erhalten.Beim Waschen von Xanthogenaten mit Methanol bzw. Äthanol wird überschüssiges Alkali zurückgehalten. Vergleich der Werte zeigt, daß die Summe der durch Xanthogenierung und durch Alkali besetzten Stellungen des Moleküls etwa mit den erreichbaren-Zahlen übereinstimmen.Bis zu-Zahlen von etwa 75 erfolgt die Xanthogenierung, ohne daß zusätzliche kristalline Bereiche geöffnet werden, also intermizellar.     

Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.     

Bestimmung der Hydratation eines Proteins durch Lichtstreuung

Zusammenfassung Aus der Theorie der Lichtstreuung für Mehrkomponentensysteme nachZernike lassen sich Beziehungen ableiten, in welchen die durch gelöste Substanzen hervorgerufene Änderung der Zusammensetzung eines Lösungsmittelgemischs durch Größen ausgedrückt wird, die durch Messungen der Streulichtintensität, des Brechungsindex und des Brechungsinkrements erhalten werden können. Zur Bestimmung der Solvatation von Proteinen in wäßriger Lösung mußte in einem System aus 4 Komponenten (Protein, Wasser, Puffer, organ. Lösungsmittel) gearbeitet werden, doch konnte es durch Extrapolation der Werte einer Komponente (Puffer) auf Null zu einem 3-Komponenten-System reduziert werden.Auf diese Weise wurde von 2 untersuchten Lösungsmittelgemischen (Wasser-Glycerin und Wasser-Chloräthanol) die Änderung des Wassergehalts bei Zugabe von 1 g Rinderserumalbumin ermittelt. Da diese Änderung nur scheinbar der Solvatation des Proteins entspricht, mußte die wahre Solvatation durch eine Umrechnung, die der Theorie scheinbarer Adsorption analog ist, gewonnen werden.Das Gewicht der Hydrathülle des Rinderserumalbumins in wäßriger Lösung ergab sich sowohl im Glycerin als auch im Chloräthanol-Wasser-System zu 0,38 g Wasser/g Protein.Außerdem wurde die Zusammensetzung der Solvathülle in Abhängigkeit vom Glycerin- bzw. Chloräthanolgehalt ermittelt und gefunden, daß bei letzterem zwischen 40 und 50 Vol.-% ein Umschlag von einer reinen Wasserhülle in eine reine Chloräthanolhülle auftritt.     

Probleme der automatischen Probennahme (in der organischen Chemie)

Zusammenfassung Während sich die Probleme der Probenaufgabe, des automatisierten Analysenvorganges und der automatischen Auswertung des Analysenergebnisses mit der Verbreitung selbsttätig arbeitender Analysenmethoden mit zunehmendem Erfolg lösen lassen, stehen der Automatisierung der Probennahme mitunter hartnäckige Schwierigkeiten entgegen.Hier ist offenbar die Überbrückung der menschlichen Kontrollfunktion über die Richtigkeit der Probennahme und die Vertrauenswürdigkeit der Probe als Teil des Ganzen durch Automation deswegen so schwierig, weil die Kontrollfunktion des menschlichen Probennehmers an dieser Stelle komplizierter ist als die Kontrollfunktion bei den anderen Schritten der Analyse.Die Vollautomatisierung der Probennahme bietet aber mitunter entscheidende Vorteile: Verringerung des unsystematischen Fehlers, mögliche Ausschaltung zahlreicher systematischer Fehler der Probennahme, zeitliche Kopplung. Probennahme und Probenvorbereitung müssen von einem automatisierten System zugleich übernommen werden. Die Probenvorbereitung erfordert die Phasentrennung oder Homogenisierung, auf jeden Fall die dem Meßvorgang angepaßte Reinigung des Meßgutes. Theoretische Überlegungen und praktische Versuche zeigen, daß ein diskontinuierlich arbeitendes System diese Aufgaben weitaus besser zu erfüllen gestattet als kontinuierlich arbeitende Systeme. Vor- und Nachteile solcher Apparaturen werden gegenübergestellt, das Problem der Stromfadenaufnahme und der Totzeit diskutiert, die Verfügbarkeit und die nötigen Kontrollfunktionen behandelt.

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Summary In most cases the automation of sampling and sample preconditioning is more complicated than the automation of analytical measurements, but automation of sampling and sample preconditioning is necessary for automation of measuring.Normally a phase separation and phase cleaning must be included. Theoretical considerations and experimental results show that a discontinuous system works better than a continuous automatic sample preconditioner. Some details are given.

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Für Diskussionen zum Grundsätzlichen des Problems sowie Konstruktion und Bau der Versuchsanlagen danken wir den Herren Dr. Naumann und Dipl.-Phys. Oster, Siemens-Karlsruhe. Die experimentellen Arbeiten wurden mit Erfolg von W. Stoll, Ammoniaklaboratorium, ausgeführt. Wertvolle Unterstützung verdanken wir Herrn Dr. Herrmann, Ammoniaklaboratorium.     

Zur photometrischen Bestimmung des Kupfers mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß der Kupferbromidkomplex zu exakten photometrischen Messungen herangezogen werden kann. Es empfiehlt sich hierbei, die Messung in mindestens 51%iger Bromwasserstoffsäure vorzunehmen. Auf Grund der Aufnahme der Durchlässigkeitskurve mit einem Spektralphotometer, das mit Glasmonochromator ausgerüstet war, ergab sich bei 510 m ein Absorptionsmaximum und bei 580 m ein Nebenmaximum, so daß die photometrische Auswertung mit dem Gerät Elko II sowohl mit dem Quecksilberbrenner und Filter Hg 546 als auch mit der Glühlampe und mit den Filtern S 53E und S 49E erfolgen kann. Es wird weiterhin gezeigt, daß das Beersche Gesetz mindestens im Konzentrationsbereich von 2–250 g Kupfer/ml gilt. In gesonderten Messungen wurde festgestellt, daß eine Zeitabhängigkeit in der Farbausbildung nicht besteht und die Reproduzierbarkeit der Messungen mit dem Gerät Elko II sehr gut ist. Soweit man unter den angegebenen Meßbedingungen im Temperaturgebiet von 10–30° C arbeitet, sind Temperatureinflüsse auf die optische Messung nicht zu erwarten, bzw. für die meisten Fälle vernachlässigbar.     

Zur Kenntnis des Phosphatstoffwechsels der Hefe

Zusammenfassung Mit Hilfe der Säulenchromatographie an stark basischen Anionenaustauschern in der Modifikation der gradient elution wurde eine Analyse der freien Nucleotide in Perchlorsäureextrakten aus phosphat-angereicherter und phosphat-verarmter Hefe vorgenommen. Während qualitativ in beiden Fällen die gleichen Nucleotide gefunden wurden, ergaben sich wesentliche Unterschiede in bezug auf die Mengenverhältnisse. Es zeigte sich, daß aus der phosphat-angereicherten Hefe beträchtlich geringere Mengen freier Nucleotide in den Säure-extrakt gehen als aus der verarmten, welcher Effekt bei den polyphosphorylierten Nucleotiden besonders stark ausgeprägt ist.Mit 2 AbbildungenDer Inhalt dieser Mitteilung wurde in gekürzter Form von einem von uns (O. G.) beim Chemikertreffen in Salzburg (April 1956) vorgetragen.     

Der Kationeneinfluß auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in wasserfreien kristallisierten Salzen

Zusammenfassung Der schon längere Zeit bekannte Einfluß der Kationen auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in Kristallen wird modelmäßig als das Resultat des Zusammenwirkens von drei verschiedenen Effekten gedeutet und näherungsweise quantitativ berechnet:Der Anharmonizitätseffekt entsteht dadurch, daß der Anionensauerstoff durch die elektrostatischen Kräufte im Salzkristall zum Ladungsschwerpunkt des Anions hingepreßt wird. Dabei wird die Federkraft der anharmonischen Feder, die in dynamischer Hinsicht der homöopolaren Binding im Anion zugeordnet werden kann, vergrößert und die entsprechende Anionenfrequenz erhöht.Der Lockerungseffekt ist bedingt durch die Deformation der Anionenhülle im elektrischen Feld der umgebenden Kationen, wobei die Überlappung der zur homöopolaren Bindung im Anion gehörigen Valenzelektronen verringert wird. Die Folge ist eine Verkleinerung der zugehörigen Federkraft und eine Vertiefung der Frequenz.Die Frequenzen des Anions werden nicht nur durch diese zweifache Veränderung der Federkraft beeinflußt, sondern auch durch die Kopplung von Anionen und Kationen zu einem größeren schwingungsfähigen Gebilde. Die Stärke dieser Kopplungsverstimmung wird vor allem durch das Abstoßungspotential zwischen den Ionen bestimmt.Die quantitative Auswirkung der einzelnen Effekte hängt von Ladung und Abstand der Ionen sowie von den Winkeln zwischen den Verbindungslinien der Massenschwerpunkte ab.Mit 4 Abbildungen.     

Zur Theorie der Adsorption I

Zusammenfassung Es wird die Ableitung der nach Hüttig erweiterten Langmuirschen Adsorptions-Isotherme gegeben und zwischen dieser Gleichung und derjenigen von Brunauer, Emmett und Teller (BET) eine Kompromiß-Gleichung abgeleitet, welche sich den Beobachtungen besser anpaßt als die Isothermen von Hüttig beziehungsweise BET.Für September 1951 wird in New York im Rahmen der 75. Jubiläums-Tagung der American Chemical Society ein Symposium über Physikalische Adsorption von Gasen an festen Körpern geplant. Es ist zu erwarten, daß diese Tagung sich auch bemühen wird, den vorhandenen theoretischen Besitzstand zu vereinheitlichen und so weit als möglich auf eine gemeinsame Grundlage zu stellen. Unsere Mitteilungs-Reihe Zur Theorie der Adsorption ist bereits im Hinblick auf die daselbst zu erwartenden Diskussionen abgefaßt. In der vorliegenden I. Mitteilung wird zunächst versucht, die verschiedenen, auf den Langmuirschen Vorstellungskreis zurückgreifenden Theorien in ein System zu ordnen und damit in gegenseitige Beziehung zu setzen, worauf ein Vermittlungs-Vorschlag zwischen der Adsorptions-Isotherme von Brunauer, Emmett und Teller und der unsrigen folgt. In einer II. Mitteilung sollen an Hand eigener Experimente die Forderungen umschrieben werden, welche an das zur Theorienbildung verwendete Beobachtungs-Material gestellt werden müssen. In der III. Mitteilung werden die an dem System BaSO₄/H₂O bei verschiedenen Temperaturen bis zur Kondensation beobachteten Isothermen mitgeteilt und daran unser Vermittlungsvorschlag geprüft. In einer IV. Mitteilung soll ein zusammenfassender Überblick über die neueren, außerhalb des Langmuirschen Vorstellungs-Kreises stehenden Theorien gegeben werden.     

Ein Absorptionseffekt im UV-Spektrum hitzedenaturieter Serumproteine

Zusammenfassung Die Hitzedenaturierung von Serumalbumin und -Globulin läßt sich sowohl an entsprechend verdünnten wäßrigen Lösungen als auch an optisch klaren Filmpräparaten spektral einwandfrei feststellen: Verglichen mit dem Spektrum der nativen Proteine, weist das der hitzedenaturierten Proteine in den Gebieten von 2500, 3000 und 4000v eine sehr erhebliche Mehrabsorption auf, die als praktisch reine Konsumtivabsorption anzusprechen ist.Es handelt sich hier sicherlich um die gleiche Absorption, die bisher im Spektrum vieler Proteine als sogenannte Zusatzabsorption festgestellt und speziell der H-gebundenen Peptidgruppe zugeordnet werden konnte.Dieser Deutung zufolge läßt der mitgeteilte Spektraleffekt den Schluß zu, daß die Hitzedenaturierung unter Ausbildung zwischenmolekularer interpeptidischer Wasserstoffbrücken zu einer Aggregation der Teilchen führt. Dieser lediglich aus dem UV-Spektrum abzuleitende Schluß entspricht durchaus den heutigen, mit völlig anderen Untersuchungsmethoden gewonnenen Vorstellungen über die Hitzedenaturierung korpuskularer Eiweißstoffe.Mit 4 Abbildungen.     

Über die Sokratine,das Obelin und andere Nebenalkaloide des Zigarrenrauches

Die papierchromatographische Untersuchung der Nebenalkaloide des Zigarrenrauches zeigt, daß im wesentlichen darin die auch in den verwendeten Zigarren enthaltenen Alkaloide vorhanden sind. In den mit Wasserdampf schwer flüchtigen Anteilen finden sich noch eine Anzahl unbekannter Alkaloide mit Pyridinring.Von den vonWenusch undSchöller als neue Stoffe aufgefaßten Nebenalkaloiden ist -Sokratin als reines (–)-Nornicotin erkannt worden, -und -Sokratin enthalten hauptsächlich Nicotyrin und ,-Bipyridyl; Obelinpikrat ist mit Ammoniumpikrat identisch. Da die Wasserdampfdestillation keine gute Methode zur glatten Trennung oder zur Charakterisierung von Tabakalkaloiden vorstellt, wird der Verlauf der Dampfdestillation solcher Gemische papierchromatographisch verfolgt und dabei (wahrscheinlich) das Nicotellin wiederentdeckt.Gute Dienste zur mikropräparativen Trennung von Alkaloidgemischen leistet die Säulenchromatographie an gepuffertem Cellulosepulver.

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Mit 3 Abbildungen

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Zum Teil vorgetragen beim 14. Internationalen Kongreß für Reine und Angewandte Chemie in Zürich am 26. Juli 1955.     

Bond rupture in highly drawn nylon 6 fibers influence of strain rate on radical concentration and permanent deformation

Summary In high-drawn nylon 6 fibers the radical concentration caused by the rupture of the tie molecules was measured by ESR at different strains and strain rates, viz. 2.5-500% min^–1.The spectral shape of the radical was temperature-dependent. This was tentatively explained from the fact that the -methylene protons of the secondary radical of nylon 6, (-CO-NH-(aHa-CoH2a) stop rotating at liquid nitrogen temperature.Furthermore the radical concentration depends on the strain rate, and consequently on time, which is explained by assuming that the tie molecules have a length distribution. So it follows that the process is of a viscoelastic nature and has little to do with thermally activated bond rupture. The assumption that the tie molecules have a length distribution is also supported by the value of the elastic modulus which, in contrast with what is sometimes assumed (28), is already accounted for by the relatively few taut tie molecules.Permanent deformation which, like chain rupture also an irreversible process, has been measured as a function of strain and strain rate. Roughly, a linear correlation seems to be present between the number of radicals and the magnitude of the permanent deformation.

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Zusammenfassung In hochverstreckten Nylon-6-Fasern wurde die durch das Zerreißen von Molekülketten entstandene Radikalkonzentration mit Hilfe von ESR bei einer unterschiedlichen Dehnung und bei Dehnungsgeschwindigkeiten zwischen 2,5 und 500% min^–1 gemessen. Die Form des Radikalspektrums war temperaturabhängig. Dies ließ sich aus der Tatsache erklären, daß die -Methylenprotonen des sekundären Radikals von Nylon 6, (-CO-NH-CH_ga-CßH₂), bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff zu rotieren aufhören.Weiter ist die Radikalkonzentration von der Dehnungsgeschwindigkeit und somit von der Zeit abhängig. Dies konnte aus der Annahme erklärt werden, daß die Tie-Moleküle eine Längenverteilung haben.So folgt, daß der Prozeß viskoelastischer Natur ist und er wenig mit thermisch aktivierter Bindungsspaltung zu tun hat. Das Vorhandensein einer Längenverteilung für die Tie-Moleküle wird auch durch den Wert des elastischen Moduls unterstützt, der anders, als manchmal angenommen wird (28), schon aus den relativ wenig gespannten Verbindungsmolekülen erklärt werden kann.Die bleibende Deformation, ebenso wie die Kettenspaltung ein irreversibler Prozeß, wurde als Funktion von Dehnung und Dehnungsgeschwindigkeit gemessen. Annähernd gibt es eine lineare Korrelation . zwischen der Radikalkonzentration und der Größe der bleibenden Deformation.

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With 6 figures 2 tables     

Reaktionen mit intermolekularem Energieaustausch

Zusammenfassung Die Rekombination von Atomen und deren Umkehrung, die Dissoziation zweiatomiger Moleküle, erfordert die Anwesenheit eines inerten dritten Körpers, um Energie zu entfernen bzw. zu liefern. Man kann zwei Klassen von Reaktionsmechanismen unterscheiden: 1. einen Zusammenstoß-(Kollisions-) Mechanismus, in dem die zur Verfügung stehende Energie für eine völlige Trennung der beiden Atome und des dritten Körpers voneinander ausreicht, und 2. einen Komplexmechanismus, bei dem etwas weniger Energie zur Verfügung steht, so daß bei der Trennung der beiden Atome der dritte Körper in loser Bindung an eines der beiden verbleiben muß.Es werden Ausdrücke für die Geschwindigkeit dieser Mechanismen abgeleitet. Sie werden verglichen und die Bedingungen, unter denen der eine oder andere vorherrschen wird, betrachtet. Ferner werden die Gültigkeitsgrenzen der Gleichungen festgestellt. Die Theorie des Verfassers wird mit anderen vorgeschlagenen Theorien verglichen und auf die Rekombinationen von Brom-, Jod- und Wasserstoffatomen in Gegenwart verschiedener dritter Körper angewendet. Die beobachteten negativen Temperaturkoeffizienten dieser Reaktionen können als Folge erhöhter Dissoziation des Komplexes mit zunehmender Temperatur auftreten, doch kann auch der Kollisionsmechanismus aus verschiedenen Gründen einen negativen Temperaturkoeffizienten ergeben. Nach einem kürzlich gemachten Vorschlag sollte der Temperaturkoeffizient in Beziehung zu der Zahl von Gesamtkomplexen (Atompaar + dritter Körper) stehen, die ohne Rücksicht auf die Energieverteilung unter den verschiedenen Freiheitsgraden des Gesamtkomplexes mindestens so viel Energie besitzen, als für den Zerfall des zweiatomigen Moleküls nötig ist. Dieser Vorschlag wird zurückgewiesen.Der Zerfall von F₂O tritt nach einem aktivierenden Zusammenstoß auf, bevor noch der nächste Zusammenstoß stattfindet, so daß er sehr der Dissoziation eines zweiatomigen Moleküls ähnelt. Der Einfluß der inneren Freiheitsgrade auf die Zahl der aktivierenden Zusammenstöße wurde schon vonKoblitz undSchumacher betrachtet. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen der Quantisierung, der Anharmonizität der Schwingungen und der Rotation beiücksichtigt und die mittlere Lebensdauer berechnet. Der Zerfall von F₂O₂ wurde ebenfalls kurz betrachtet und auch über den Zerfall des Ozons wird eine kurze Bemerkung gemacht.Mit 2 AbbildungenDie vorliegende Arbeit wurde von der National Science Foundation unterstützt.     

Chemische Konstitution und Zellstreckungswirkung verschiedener Stoffe

Zusammenfassung Die Pastenmethode gestattet als einziger Zellstreckungstest fördernde und hemmende Wirkungen von außen zugeführter Stoffe am normal gesteuerten pflanzlichen Streckungswachstum gleichzeitig und gleichwertig festzustellen und zu messen. Ihre Beziehung zu anderen Testmethoden wird diskutiert.Auf Grund einer einfachen Überlegung über die allgemeinen Wirkungsmöglichkeiten von Wirkstoffen innerhalb der von ihnen beeinflußten Systeme wird eine allemeine Wirkstoffhypothese entwickelt, welche annimmt, daß ein Wirkstoff entweder eine Wirkgruppe und eine Affinität zu einer Wirklücke oder eine Hemmgruppe und eine Affinität zu einer Hemmlücke oder aber beides haben muß, wenn er Wirkstoffeigenschaften besitzen soll. Die im speziellen Fall als Gruppen oder Affinitäten bezeichneten Strukturbereiche können sich auch überschneiden oder untereinander identisch sein, doch ist ihre anfänglich getrennte Betrachtung aus heuristischen Grüden in jedem Falle zweckmäßig. Beliebige Stoffe können jeweils eine oder mehrere der genannten Gruppen oder Affinitäten in verschiedenen Stärken aufweisen und sich im Wirkstoffsystem dementsprechend verhalten. Es wird eine Deutung verschiedener Konzentrations-Wirkungskurven auf Grund dieser Hypothese gegeben.Die Kennzahlen der Konzentrations-Wirkungskurven von über 50 verschiedenen Stoffen im Pastentest werden mitgeteilt und vergleichend diskutiert.Mit 5 Abbildungen.Die hier veröffentlichte Wirkstoffhypothese wurde zusammen mit einem Teil des Materials dieser Mitteilung am 13. 8. 1953 beim Wuchsstoff-symposium der Universität Lund/Schweden erstmals vorgetragen.