ω-取代全氟烷基氯化物与LiAlH4的还原反应

ω-取代全氟烷基氯化物R(CF2)nCl(1a～f)与LiAlH4反应,得到氯被还原为氢的产物R(F2)nH(2a～f),产率甚好。可是1f与LiAlH4在四氢呋喃中反应,由于苯乙烯的存在而受到抑制。此外还进行了多氟烷基铜与苄基溴、烯丙溴和β-溴代苯乙烯的反应,得到相应的交叉偶合产物(7,8,9)。     

亚磺化脱卤研究 Ⅶ.全氟碘代烷与SO_3~-的反应

全氟碘代烷R_FI[R_F=CF_3(CF_2)_5(1a);H(CF_2)_4(1b);H(CF_2)8(1c);Cl(CF_2)_4(1d);Cl(CF_2)_6(1e);Cl(CF_2)_8(1f);NaO_3S(CF_2)2O(CF_)_2(1g);NaO_3S(CF_2)_2O(CF_2)_4(1h)]及α,ω-二碘化物I(CF_2)_n[n=4(1i);n=6(1j)]与Ce~(4+)-亚硫酸氢钠于70℃左右、pH3～4的溶液中反应,形成相应的全氟烷基亚磺酸盐,产率70～85％.全氟氯代烷和全氟溴代烷在同样条件下未能发生反应.     

(R)-α-烷基糠胺的不对称合成

本文通过(+)-樟脑缩呋喃甲亚胺的不对称烷基化反应, 合成了(R)-α)-烷基糠胺。反应的非对映选择性经1H NMR测定为5～67%(d.e)。用1, 3-二碘丙烷和α, α-二溴邻二甲苯作烷基化试剂, 得到预期的双亚胺烷基产物, 而用1,2-二溴乙烷时,却给出偶联产物。     

全氟和多氟型有机化合物的化学特性——全氟叔丁基碘以及全氟烷基的诱导效应顺序

利用Krespan法合成全氟叔丁基碘(I),并证明它的结构.以溴代碘可进一步发展Krespan法,合成全氟叔丁基溴(II).碘化物(I)[或溴化物(II)]与二乙基胺或乙醇-氢氧化钾反应时,其第一步为亲核试剂直接对碘(或溴)原子进攻的类S_N2型反应,产物与由全氟异丁烯和有关试剂直接反应所得者相同.测定(CF_3)_3CI,(CF_3)_2CFI及CF_3CF_2CF_2I之紫外光谱溶剂位移值δ(H-B),所得之值为各全氟型烷基的吸电性诱导效应顺序(CF_3)_3C>(CF_3)_2CF>CF_3CF_2>CF_3初步提供论据.本文并讨论各种顺序的观点.     

脱卤亚磺化研究——-四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃的脱氯亚磺化反应

全氟碘代烷及溴代烷与连二亚硫酸钠反应可生成对应的亚磺酸钠,但全氟氯代烷(R_FCl)在相同条件下不能发生类似的反应.本文报道某些RCCl_3型化合物在相当温和的条件下发生脱氯亚磺化反应,得到α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐(RCCl_2SO_2Na)的研究结果. 在水和乙腈的共溶剂反应体系中,四氯化碳(1a)和氟氯烷1b～1f均可在25℃下与连二亚硫酸钠-碳酸氢钠反应,生成相应的亚磺酸钠盐2a～2f,产率可达80％以上.这些亚磺酸盐与氯气反应均可转化为对应的磺酰氯3a～3f,产率75～90％.     

从α-三氟甲基苄溴合成烷基硫酸盐——脱卤亚磺化反应的延伸

脱卤亚磺化反应是引入氟烷基基团的一种常用方法.探索了α-三氟甲基苄溴在脱卤亚磺化条件下的反应,发现产物并不是亚磺酸盐[Ar CH(CF_3)SO_2Na],而是烷基硫酸盐[Ar CH(CF_3)OSO_3Na].即使在烯烃的存在的条件下,α-三氟甲基苄溴在脱卤亚磺化条件下产生了自由基,也不与烯烃发生加成反应,而是直接生成亚磺酸盐,亚磺酸盐被空气氧化成烷基硫酸盐.     

亚磺化脱卤研究 Ⅵ.带极性取代基的伯碘代全氟烷的亚磺化脱碘

本文研究了取代基对亚磺化脱碘反应的影响.带极性取代基的碘代全氟烷I(CF_2)_nO(CF_2)_2-SO_3Na(1a～1c,n=2,4,6)、I(CF_2)_nOCF_2CO_2Na(2a～2b,n=2,4)、I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2K(3)及I(CF_2)_4OCF_2CONH_2(4)于水溶液中在温和的条件下可与连二亚硫酸钠进行亚磺化脱碘反应,生成相应取代的全氟烷基亚磺酸盐NaO_2S(CF_2)_nO(CF_2)_2SO_3Na(5a～5c,n=2,4,6)、NaO_2S(CF_2)_n-OCF_2CO_2Na(6a～6b,n=2,4)、NaO_28(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2K(7)及NaO_2S(CF_2)_4OCF_2CONH_2(8).这些亚磺酸盐均可按常规方法转化成相应取代的磺酰氯,从而提供了合成带这些取代基的全氟烷基亚磺酸盐及磺酸等衍生物的方便途径.     

大环胂酸酯的合成

二氯烷基胂与二甲胺反应得到双(二甲胺基)烷基胂(1)。双(二甲胺基)烷基胂与α,ω-二醇化合物进行环缩合反应得到大环胂酸酯(2a～2e),与α,ω-二硫醇化合物进行环缩合反应得到了相应的大环硫代砷酸酯(2f～2h)。化合物2a～2h均经元素分析、IR、^1HNMR、MS等证实了它们的组成和结构。     

S-[2-(叔丁氧羰基氨基)乙基]-3-苯基丙酸硫酯类化合物脱除Boc保护基的反应研究

报道了取代苯丙酸类化合物1a～1d与N-叔丁氧羰基-L-半胱氨酸甲酯(2)在双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯(BOP-C1)作用下,以79%～92%收率得到缩合产物S-[2-(叔丁氧羰基氨基)乙基]-3-苯基丙酸硫酯类化合物3a～3d;3a～3d在三氟乙酸(TFA)作用下脱除Boc保护基时,结果不仅得到了正常的脱保护基产物4a～4d,还生成了2-取代噻唑啉类化合物5a～5d,研究表明5a～5d是由4a～4d分子内脱水环合而成.通过优化三氟乙酸用量、反应温度以及反应时间等条件,能够以较高收率分别得到4a～4d和5a～5d(收率85%～91%和86%～89%).而S-[2-(叔丁氧羰基氨基)乙基]-3-苯基丙烯酸硫酯类化合物3e～3f由于双键结构,在三氟乙酸作用下仅生成脱除Boc保护基产物4e～4f.该反应的研究为2-取代噻唑啉类化合物的合成提供了一种简便有效的方法.     

3-取代酚酮5位偶联产物的溴氧化成环反应

报道了采用溴氧化3-异丙烯基(艹卓)酚酮和3-肉桂酰基(艹卓)酚酮合成杂环并(艹卓)酮化合物的新方法。3-异丙烯基(艹卓)酚酮5位偶联产物1a～1f和3-肉桂酰基(艹卓)酚酮5位偶联产物3a～3d分别在吡啶介质中与过量溴作用生成5-取代苯偶氮基-7-溴-3-甲基-8-氢环庚并呋喃-8-酮2a～2f和6-取代苯偶氮基-2-苯基-8-溴-4,9-二氢环庚并吡喃-4,9-二酮4a～4d。     

(R)-α-烷基糠胺的不对称合成

本文通过(+)-樟脑缩呋喃甲亚胺的不对称烷基化反应,合成了(R)-α-烷基糠胺。反应的非对映选择性经~1H NMR测定为5～67％(d.e.).用1,3-二碘丙烷和α,α-二溴邻二甲苯作烷基化试剂,得到预期的双亚胺烷基产物,而用1,2-二溴乙烷时,却给出偶联产物。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 4.铜引发氟烷基碘对乙烯基三甲基硅烷的加成及其立体专一性合成相应的烯烃

在催化量的铜存在下,氟烷基碘R_FI(1)与乙烯基三甲基硅烷(2)在乙腈中反应生成高产率的氟烷基化产物8,二碘化物I(CF_2)_nI(4)也能与2反应生成单烷基化产物5和双烷基化产物6,5和6量的相对比例取决于所用2的量.这类反应能被对苯二酚阻止:被对二硝基苯部分阻止,碘苯未能捕获到氟烷基铜中间体.表明反应可能是单电子转移引发的自由基链式机理.3与二乙胺反应得高产率的反式氟烷基三甲基硅乙烯7.3与氢氧化钾在乙醇中反应得到的是7及其顺式异构体的混合物,将混合物用少量的溴处理可得纯的反式烯烃.     

不对称诱导II.相转移催化下苯甲醛与氯仿、手性胺的反应

用溴化四正丁基铵作为相转移催化剂,苯甲醛、氯仿、α-苯基乙胺(1a～c)和固体氢氧化钾在-5～0℃于无水无腈中反应。反应产物2a～c经水解、氢解得到相应的光学活性苯甘氨酸(4a～c)。由1-苯基-2,2,2-三氯乙醇与1a反应也可制得2a,并对反应机理进行了讨论。     

多氟代烃类的反应 Ⅱ.氟氯烯烃与三氯化铝的反应

Park等曾报道全氟丙烯与三氯化铝在50-60℃下反应,分离出一系列取代反应产物,并阐明其分子中氟氯基团与三氯化铝反应时的稳定性次序。Haszeldine等做了2,3-二溴全氟丙烯在三溴化铝存在下的重排反应,并提出了相应的重排机理。本工作以CFCl_2CF_2CF=CF_2(1)为原料与三氯化铝反应,通过试验找到在极温和反应条件下(三氯化铝与1的摩尔比为0.5,10℃下反应3h)获得几乎定量的重排产物CF_3CF_2CF=CCl_2(3),这一反应可用在三氯化铝催化下,1分子内烯丙位氟原子在分子内完成两次1,3-转移,从而使双键发生连续的烯丙型转移来解释.     

双硫碳阴离子与溴乙酸烷基酯的反应

双硫碳阴离子1是一个极为有用的合成原(Synthon),它在合成化学中已得到广泛应用。1通常与单官能团亲电试剂反应能产生满意的结果~([3a]),我们用此法从环氧乙烷成功地合成了化合物2a~([3b])。1与双官能团化合物的反应,例如与N,N-二乙基溴乙酰胺~([1b])或β-溴丙酸乙酯~([4])的反应均能得到溴被取代的产物,得率分别为50%和74%。这可能是由于酰氨羰基的不活泼性(前者)和β-溴丙酸酯的烯醇化使溴原子处于活泼的烯丙位(后者),从而有利于1进攻与溴相连的碳原子。本文报道1与滇乙酸烷基酯的反应以制备溴被取代的产物2b。1与溴乙酸叔丁酯反应,主要得到溴被取代的2-(3′-硫杂戊基)-2-叔丁氧甲酰甲基-1,3-二硫杂环己烷(3),得率70%;若与溴乙酸甲酯或乙酯反     

O-烷基S-烷基(芳基)硫代磷(膦)酸衍生物与三氯氧磷的氯化反应──合成S-烷基(芳基)硫代磷(膦)酰氯酯的新方法

在研究O,O二烷基O芳基硫代磷酸酯(1)与三氯氧磷的异构化氯化反应机理时,发现1的异构化产物O,S二烷基硫代磷酸酯(4)能顺利地与三氯氧磷反应,4中的烷氧基被氯原子取代,得到的产物S烷基硫代磷酰氯酯(2)和O烷基磷酰二氯酯3.当4中的R为烷基或苯基,R'为烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、氮杂环基、苯基和甲基,R"为C_1-4烷基时,4的氯化反应也能顺利发生,并得到较高产率的预期产物.     

(R)-N-(β-三氯锗取代丙酰基)TTCA酯的合成及其倍半氧化物

β-三氯锗取代丙酰氯1a～1c与(R)TTCA酯反应, 得到光学活性的(R)-N-(β-三氯锗取代丙酰基)TTCA酯3a～3d([α]D^2^0-86.00～-94.35ⅲ)及光学活性的β-三氯锗取代丙酰氯2a～2d。化合物3a～3d经水解得到(R)-N-(β-取代丙酰基)TTCA酯基锗倍半氧化物4a～4d, [α]D^2^0-44.48～-77.00ⅲ。用半经验量子化学MNDO方法研究了反应物和产物最优构型的电子结构及反应的焓变。     

N-取代-N'-(2', 3', 4', 6'-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基) (酰)氨基硫脲 的合成

利用2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖异硫氰酸酯(Ⅰ)分别和芳酰肼(Ⅱ),2-氨基-5-烷基/芳基-1,3,4-噻二唑(Ⅲ),3-烷基/芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(Ⅳ),O,O-二烷基(硫代)磷酰肼(Ⅴ,Ⅵ)反应,制得了目标物1a～1c,2d～2e,3f～3i,4j～4k和5l等12种新化合物,IR,^1HNMR和MS分析结果证明产物为β构型。     

不对称诱导 Ⅱ.相转移催化下苯甲醛与氯仿、手性胺的反应

用溴化四正丁基铵作为相转移催化剂,苯甲醛、氯仿、α-苯基乙胺(la～c)和固体氢氧化钾在-5～0℃于无水乙腈中反应。反应产物2a～c经水解,氢解得到相应的光学活性苯甘氨酸(4a～c)。由1-苯基-2,2,2-三氯乙醇与1a反应也可制得2a,并对反应机理进行了讨论。     

N-取代-N′-(2′,3′,4′,6′-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基）（酰）氨基硫脲的合成

利用2,3,4,6-四-0-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖异硫氰酸酯(I)分别和芳酰肼(Ⅱ),2-氨基-5-烷基/芳基-1,3,4-噻二唑(Ⅲ),3-烷基/芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(Ⅳ),O,O-二烷基(硫代)磷酰肼(V,Ⅵ)反应,制得了目标物1a～1c,2d～2e,3f～3i,4j～4k和51等12种新化合物,IR,1H NMR和MS分析结果证明产物为β构型.