冲击作用下黑索金（RDX）热分解动力学模拟

应用分子动力学模拟方法研究了黑索金(RDX)在冲击作用下的分解机理, 研究结果表明RDX初始分解机理主要为N-N键的断裂形成NO2分子, 然后发生比N-N键断裂更为强烈的C-N键断裂反应形成N2, CO和CO2分子; 在恒定温度(如300K)下,冲击速度增大对加快反应影响不大, 说明高温热点的形成对起爆的重要性.     

高温下黑索金（RDX）热分解动力学模拟

应用分子动力学模拟方法研究了黑索金(RDX)在纯高温下的分解机理, 研究结果表明RDX初始分解机理主要为N-N键的断裂形成NO2分子, 然后发生H原子转移反应形成H2O, HONO, HO和NO分子; 通过对RDX热分解反应物和生成物的研究结果表明N2和H2O分子是RDX分解过程中最稳定的生成物, NO2, HNO3, NO, NO3和HONO分子为RDX热分解过程中的中间产物; 在高温4500K, CO, CO2和OH分子出现的频率逐渐提高, 表明这几种分子在高温下更容易形成.     

高温下黑索金（RDX）热分解动力学模拟

应用分子动力学模拟方法研究了黑索金(RDX)在纯高温下的分解机理, 研究结果表明RDX初始分解机理主要为N-N键的断裂形成NO2分子, 然后发生H原子转移反应形成H2O, HONO, HO和NO分子; 通过对RDX热分解反应物和生成物的研究结果表明N2和H2O分子是RDX分解过程中最稳定的生成物, NO2, HNO3, NO, NO3和HONO分子为RDX热分解过程中的中间产物; 在高温4500K, CO, CO2和OH分子出现的频率逐渐提高, 表明这几种分子在高温下更容易形成.     

冲击加载下环三亚甲基三硝胺的初始动态响应及反应机理

当前,对暴露于极端环境中的含能材料的相对安全性的关注日益增加.理解含能材料在冲击加载下的初始分解机理是探索新型高能顿感材料的基础.本文利用多尺度冲击技术(multi-scale shock technique,MSST)结合反应力场(ReaxFF)分子动力学的方法研究冲击加载下环三亚甲基三硝胺(RDX)的完美晶体和分子空位晶体的初始动态响应及反应机理,计算了可能参与反应的原子间径向分布函数,分析了不同冲击速度及分子空位缺陷对冲击加载过程的影响.结果表明:在冲击加载下,完美RDX晶体和空位RDX晶体的初始分解方式均为首先发生N—NO_2键断裂,随后是C-N键的断裂.此外,还可能会出现C-H键断裂,并有氢转移到硝基中的氧原子上形成HONO.随着冲击速度的增加,两种RDX晶体的化学键断裂数目增多,反应更强烈.分子空位缺陷的存在增强了 N—NO_2的反应活性,使其更易发生断裂,进而加速空位RDX晶体的初始反应.     

原位红外光谱法研究HMX炸药的热分解过程

原位红外光谱法是一种新兴的动态研究方法.该方法具有原位实时监控和红外光谱精确分析物质化学结构的优点,能够实时跟踪材料在不同温度下的化学变化,测定材料的微观结构与温度的关系.文章采用原位红外光谱研究了炸药1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)在5℃·min-1升温条件下的热分解过程.研究结果表明:HMX在205℃发生C-N键和N-N键的断裂,随着温度的升高,C-N键的断裂速率远高于N-N键的断裂速率,表明C-N键的断裂是HMX的主要断键方式,在C-N键的断裂中伴随着N-N键的断裂.同时环的张力增大,表明断键的HMX产生分子内重新结合.检测到HMX的分解所释放出的CO2,N2O,CO,NO,HCHO,HONO,NO2和HCN等八种气体.根据HMX分解中凝聚相结构的变化和气相产物,推出HMX的分解机理:HMX产生C-N键的断裂,会释放出HCHO和N2O以及HONO和HCN;N-N键的断裂会释放出NO2.     

高温下气相CL-20热分解反应的 分子动力学计算

研究气相CL-20炸药的反应机理及能量释放规律,有助于认识极端条件下含能材料的冲击点火和爆轰等过程。采用反应分子动力学计算方法,研究不同密度和温度下,气相CL-20热分解反应过程。结果表明气相状态时,其初始反应路径为CL-20单分子的N-NO2键断裂生成硝基自由基;第二阶段反应路径为C-C键、C-N键和N-N键等的断裂与生成,发生了质子转移和开环、闭环等基元反应,形成HCN、N2O2、HONO、NO等中间产物;第三阶段反应路径为N2,CO2,H2O和CO等最终稳定产物生成,且生成中间产物的基元反应数量远大于N2、H2O等最终产物生成的基元反应数量。此外,密度和温度还影响了高温下产物的反应速率常数。     

氢催化的二硝酰胺铵热分解的从头算分子动力学研究（英文）

本文采用从头算分子动力学方法研究了一种著名的高能氧化剂二硝酰胺铵(ADN)在高温下(2000和3000 K)的热分解行为.在ADN的单分子分解中,发现了与温度有关的两种不同的引发分解机理,即分子内氢转移和N-NO_2键断裂.这两种机理在2000 K时存在竞争关系,但是在3000 K时后者是主要的分解机理.而在ADN的多分子分解中,观察到了四种受温度控制的引发分解反应.除了上述两种外,还有分子间氢转移和N-H键直接断裂.在2000 K时,N-NO_2键断裂发生的概率与其它3种相当,但是在3000 K时N-H键断裂是主要的分解通道.在引发分解发生后,发现升温可以加快反应速率,但是不会改变重要的反应特征.在氢的催化下,ADN通过简单、快速和直接的化学断裂分解为小分子,这个过程中并没有形成任何可能阻碍分解的较大中间体.在2000和3000 K时的主要分解产物相同,分别是NH_3、NO_2、NO、N_2O、N_2、H_2O和HNO_2.     

基态和单态第一激发态的联氨单分子分解反应的密度泛函研究

本文运用密度泛函B3LYP/6-311+G(3df,2p)方法研究了联氨分子的电子结构和能量,并系统分析了联氨分子的分解反应,计算绘制了单分子联氨在基态和单态第一激发态下沿N-N分解反应的势能曲线。本文计算发现联氨分子在这两种电子态下的离解能分别是：基态58.8 kcal/mol,单态第一激发态495.5 kcal/mol。基态分子分解反应是吸热反应,而单态第一激发态分解反应是放热反应。计算发现单态第一激发态的激发能是554.2 kcal/mol。结合这两种电子态下联氨分子的红外振动频率分析,本文认为,在非强制断键的情况下,联氨分子沿N-N键均裂而生成两个NH2自由基的可能性很小。     

基态和单态第一激发态的联氨单分子分解反应的密度泛函研究

本文运用密度泛函B3LYP/6-311+G(3df,2p)方法研究了联氨分子的电子结构和能量,并系统分析了联氨分子的分解反应,计算绘制了单分子联氨在基态和单态第一激发态下沿N-N分解反应的势能曲线。本文计算发现联氨分子在这两种电子态下的离解能分别是：基态58.8 kcal/mol,单态第一激发态495.5 kcal/mol。基态分子分解反应是吸热反应,而单态第一激发态分解反应是放热反应。计算发现单态第一激发态的激发能是554.2 kcal/mol。结合这两种电子态下联氨分子的红外振动频率分析,本文认为,在非强制断键的情况下,联氨分子沿N-N键均裂而生成两个NH2自由基的可能性很小。     

分子空位缺陷对环三亚甲基三硝胺含能材料几何结构、电子结构及振动特性的影响

含能材料中的微观缺陷是导致“热点”形成并相继引发爆轰的重要因素. 然而, 由于目前人们对材料内部微观缺陷的认识不足, 限制了对含能材料中“热点”形成微观机理的理解, 进而阻碍了含能材料的发展和应用. 为了洞悉含能材料内部微观缺陷特性及探索缺陷引发“热点”的形成机理, 利用第一性原理方法研究了分子空位缺陷对环三亚甲基三硝胺(RDX) 含能材料的几何结构、电子结构及振动特性的影响, 探讨了微观缺陷对初始“热点”形成的基本机理. 采用周期性模型分析了分子空位缺陷对RDX几何结构、电子能带结构、电子态密度及前线分子轨道的影响. 采用团簇模型分析了分子空位缺陷对RDX振动特性的影响. 结果发现, 分子空位缺陷的存在使其附近的N–N键变长, 分子结构变得松弛; 使导带中很多简并的能级发生分离, 电子态密度减小, 并使由N-2p和O-2p轨道形成的导带底和价带顶均向费米面方向移动, 降低了能带隙值, 增加了体系活性. 前线分子轨道及红外振动光谱的计算分析表明, 分子缺陷使最高已占分子轨道电荷主要集中在缺陷附近的分子上, 且分子中C–H键和N–N键能减弱. 这些特性表明, 分子空位缺陷的存在使体系能带隙变小, 并使缺陷附近的分子结构松弛, 电荷分布增多, 反应活性增强; 在外界能量激发下, 缺陷附近分子将变得不稳定, 分子中的C–H键或N–N键较易先发生断裂, 发生化学反应释放能量, 进而成为形成“热点”的根源.     

黑索金的电子结构和热解机理的从头算研究

利用从头算梯度修正密度泛函理论,我们在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,计算了高能炸药黑索金(RDX)及其热解中间产物C3H6N5O4和NO2等的电子结构、能量、键级和一些热力学性质,并在此基础上,计算了键离解能和反应速率常数.此外,我们还分别从键级和键离解能角度,讨论了RDX的热解机理,所得结果与实验一致.     

DFT studies on a high-energy density cage compound 1, 3, 5, 7, 9, 11-hexo(N(CH3)NO2)-2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaazatetracyclo[5, 5, 0, 0, 0] dodecane

The infrared and Raman spectra, heat of formation (HOF) and thermodynamic properties were investigated by B3LYP/6-31G^** method for a new designed polynitro cage compound 1,3,5,7,9,11-hexo(N(CH₃)NO₂)-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,0,0]dodecane. The detonation velocity (D) and pressure (P) were predicted by the Kamlet–Jacobs equations based on the theoretical density and condensed HOF. The bond dissociation energies and bond orders for the weakest bonds were analysed to investigate the thermal stability of the title compound. The computational result shows that the detonation velocity and pressure of the title compound are superior to those of hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX), but inferior to those of 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane (HMX) and hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW). And the analysis of thermal stability shows that the first step of pyrolysis is the rupture of the N₇–NO₂ bond. The crystal structure obtained by molecular mechanics belongs to the P2₁ space group, with the lattice parameters Z = 2, a = 11.8246 Å, b = 10.4632 Å, c = 15.9713 Å, ρ = 1.98 g cm^?3.     

Mechanistic study on Mo(CO)6‐catalyzed intramolecular [2 + 2] or [2 + 2 + 1] cycloaddition reaction of 5‐allenyl‐1‐ynes

By means of density functional theory, the Mo(CO)₆‐catalyzed intramolecular [2 + 2] or [2 + 2 + 1] cycloaddition reaction of 5‐allenyl‐1‐ynes was investigated. All the intermediates and transition states were optimized completely at B3LYP/6‐311++G(d,p) level (LANL2DZ(f) for Mo). Calculations indicate that the complexation of 5‐allenyl‐1‐ynes with Mo(CO)₆ occurred preferentially at the triple bond to give the complex M1 and then the complexation with the distal double bond of the allenes generates the complex M5 . In this reaction, Mo(CO)₆‐catalyzed intramolecular [2 + 2] cycloaddition is more favorable than [2 + 2 + 1] cycloaddition. The reaction pathway Mo(CO)₆ + R → M5 → T7 → M12 → M13 → T11 → M18 → P4 is the most favorable one, and the most dominant product predicted theoretically is P4 . The solvation effect is remarkable, and it decreases the reaction energy barriers. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.     

4-苯基-2-苯偶氮基-1-硫代-3, 4-二氮唑硫酮-5的谱学研究

4-苯基-2-苯偶氮基-1-硫代-3,4-二氮唑硫酮-5(C14H10N4S2)由双硫腙与二硫化碳发生加成闭环反应时获得。文章采用紫外-可见光谱的跟踪对双硫腙与二硫化碳的反应进行了系统的研究。初步讨论了反应历程,提出该反应的机理是亲核加成;并通过IR谱和NMR谱,对标题化合物的结构进行了表征。     

(LiH)_n(n=1～5)团簇与NH_3反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中杂化密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法,对(LiH)_n(n=1～5)团簇结构进行计算,得到最稳定构型,并计算分析其与NH_3的反应机理.对各反应的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以验证反应的正确性.用QCISD/6-311G(d,p)方法计算各驻点的单点能,得到能量信息.结果表明:各反应所释放H_2中的两个氢原子分别来源于NH_3和(LiH)_n(n=1～5)团簇.弱化N-H键的作用有利于反应能垒的降低,是反应脱氢的关键.LiH团簇尺寸变化对反应能垒没有太大影响.     

Selective β-elimination in the reaction of 2-propanol to acetone on Rh(111)-p(2 × 1)-O

The formation of acetone from 2-propanol and Rh(111)-p(2 × 1)-O has been investigated by temperature programmed reaction and X-ray photoelectron spectroscopies and isotopic labeling experiments under ultrahigh vacuum conditions. Some 2-propanol forms 2-propoxide on Rh(111)-p(2× 1)-O below 250 K and selective β (with respect to the metal in 2-propoxide) C-H bond breaking at 270 K is the primary path for acetone evolution. A minor amount of reversible C-H bond activation is also observed. β-carbon-hydrogen bond breaking is proposed to be the rate-limiting step for the initial acetone evolution from 2-propanol on Rh(111)-p(2× 1)-O at high coverage based on kinetic isotope effects. The rate of acetone evolution is in part rate-limited by desorption, however, for low 2-propanol exposures. In addition, there is some oxygen exchange between the surface and the acetone at 320 K. Combustion to H₂O, CO and CO₂is a competing pathway. Irreversible γ-C-H bond breaking primarily leads to combustion. The reactivity of 2-propanol on the (2 × 1)-O surface is dramatically different from that on clean Rh(111), where nonselective decomposition to CO and H₂ is induced. The inhibition of extensive, nonselective C-H and C-C bond breaking is a crucial factor in determining the selectivity for β-dehydrogenation to produce acetone.     

悬浮RDX炸药粉尘爆轰的数值模拟

用两相流模型对悬浮RDX炸药粉尘爆轰波进行了数值模拟。RDX炸药颗粒在爆轰波阵面后的高温高速气流中加速并升温,颗粒表面发生熔化。参考液滴在高速气流作用下剥离的效应,假设炸药熔化部分在高速气流的作用下发生剥离,破碎成极小的颗粒,瞬时发生分解反应,释放出能量支持爆轰波传播。数值模拟了在不同粒径和浓度的悬浮RDX炸药粉尘中爆轰波的发展与传播过程,得到了爆轰波流场中气-固两相的物理量分布,并确定了爆轰波参数。在较低的RDX粉尘浓度条件下,爆轰波阵面压力的峰值曲线出现振荡。当RDX粉尘浓度在80~150 g/m3时,数值模拟得到的爆轰波阵面压力峰值曲线的振荡是规则的;当RDX粉尘浓度为70 g/m3时,爆轰波阵面压力峰值曲线出现不规则振荡。