Theoretical studies on the electronic spectra of substituted aromatic molecules

A simple Pariser-Parr-Pople-electron SCF method (i.e. one in which parameter variation with charge densities and bond orders is neglected) is used to predict the first three electronic transitions and the ionization potentials of polysubstituted benzenes and five-membered ring heterocyclics containing nitrogen, oxygen, and sulfur. The parameters were chosen to fit results for the monosubstituted benzenes and then tested on the polysubstituted compounds, using charge transfer data and oxidation potentials to estimate the ionization potentials. No serious deviations other than those which could be ascribed to steric effects for the ortho disubstituted compounds were found, indicating that penetration integrals and non-nearest-neighbor effects can be absorbed into the semi-empirical parameters. For the five-membered ring heterocyclics it is shown that it is unsatisfactory to use the simple parent compounds, pyrrole, furan, and thiophene as reference molecules in choosing parameters, since satisfactory choices for these molecules often give quite unrealistic results for the corresponding benzo and dibenzo derivatives. Sets of parameters which give consistent results for the parent and the benzo and dibenzo derivatives are given for the nitrogen, oxygen and sulfur heterocyclics.

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Zusammenfassung Mittels eines PPP-SCF-Verfahrens (mit von der Dichtematrix unabhängigen Parametern) werden die drei ersten Elektronenübergänge und Ionisationspotentiale von mehrfach-substituierten Benzolen sowie von heterocyclischen Fünfringen mit N, O und S berechnet. Die Parameter wurden an den einfach-substituierten Benzolen adjustiert. Bei Übertragung auf polysubstituierte Verbindungen ergaben sich nur bei den ortho-disubstituierten Abweichungen, die auf den spezifischen sterischen Verhältnissen beruhen dürften. Daraus wird der Schluß gezogen, daß Durchdringungsintegrale und Effekte übernächster Nachbarn in die Parameter eingeschlossen werden können. Im Fall der Fünfringe zeigt sich, daß man besser nicht die einfachen und unsubstituierten Ringe für die Parameterwahl benützt, weil man sonst oft für Benzo- und Dibenzoabkömmlinge unrealistische Resultate erhält. Dagegen lassen sich Parametersätze finden, die für alle drei Typen befriedigende Ergebnisse liefern.

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Résumé Une méthode SCF Pariser-Parr-Pople pour électrons, sans variation des paramètres avec les charges et les indices de liaison, est utilisée pour prédire les trois premières transitions électroniques et les potentiels d'ionisation des benzènes polysubstitués et des hétérocycles pentagonaux contenant de l'azote de l'oxygène et du soufre. Les paramètres ont été ajustés sur les benzènes mono-substitués et testés sur les composés polysubstitués, en utilisant les données du transfert de charge et les potentiels d'oxydation pour évaluer les potentiels d'ionisation. Peu d'écarts importants ont été obtenus, en dehors de ceux que l'on peut attribuer à des effets stériques dans les composés di substitués en ortho; ceci indique que les intégrales de pénétration et les effets des voisins lointains peuvent être introduits dans les paramètres semi-empiriques. En ce qui concerne les hétérocycles à cinq atomes, on montre qu'il n'est pas satisfaisant d'utiliser les composés parents simples: pyrrole, furane et thiophène, comme molécules de référence pour le choix des paramètres, car on obtient ainsi des résultats souvent non réalistes pour les dérivés benzo et di benzo correspondants. On donne des paramètres permettant d'obtenir des résultats satisfaisants dans ces cas.

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NASA Research Trainee 1967.     

Die Vandermondesche Determinante als Näherungsansatz für eine Chiralitätsbeobachtung,ihre Verwendung in der Stereochemie und zur Berechnung der optischen Aktivität

Zusammenfassung Eine reelle Funktion von n Parametern, die bezüglich der Permutationsgruppe dieser Parameter antimetrisches Transformationsverhalten besitzt, kann als Chiralitätsbeobachtung an einem regulären Simplex mit bewerteten Ecken im R _n–1 angesehen werden. Hinreichend glatte Funktionen dieser Art können, wie in der vorliegenden Arbeit gezeigt wird, durch die Vandermondesche Determinante solcher Parameter unter gewissen Voraussetzungen gut approximiert werden. Damit wird der Erfolg der Näherung im Rahmen des stereochemischen Strukturmodells verständlich und außerdem werden physikalische Anwendungen, insbesondere bezüglich der optischen Aktivität von Chiralitätszentren in der organischen Chemie besprochen. Ein Rechenverfahren zur Ermittlung dieser Parameter wird vorgeschlagen. Der Unterschied zu Ansätzen ähnlicher Art für die optische Aktivität liegt in der Verwendung von a priori nicht mit physikalischen Modellvorstellungen vorbelasteten Parametern. Der praktische Nutzen eines solchen Vorgehens wird dargetan und es wird auf eine in Vorbereitung befindliche Arbeit hingewiesen, in der Parameterwerte von organischen Resten berechnet werden.

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A real function of n parameters being antimetric with reference to the group of permutations of these parameters may be considered to be an observation of a chiral quality on a regular simplex with valued corners in R _n–1 space. As shown in the present paper, sufficiently smooth functions of this kind can be properly approximated by the Vandermonde determinant of these parameters in most cases. Thus, the success of this approximation within the stereochemisches Strukturmodell becomes clear. Also, applications to physical problems, especially referring to the optical rotatory power of ohirality centers in organic chemistry, are discussed. A method for calculating parameters is being suggested. Contrary to similar attempts for calculating optical rotatory power, our procedure is characterized by the use of parameters not being burdened a priori with the concepts of a physical model. The practical use of such a proceeding is pointed out. A further paper containing calculated parameter values of organic substituents is announced.

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Résumé Une fonction réelle de n paramètres qui se transforme antisymétriquement par rapport au groupe de permutations de ces paramètres peut être considérée comme une observation de chiralité sur un simplex régulier dans l'espace R _n–1 dont les angles sont cotés. Il est possible, sur les fonctions citées qui sont suffisamment planes, de faire dans la plupart des cas une approximation par le déterminant de Vandermonde de ces paramètres. On comprend alors le succès de cette approximation dans le cadre du stereochemisches Strukturmodell, et on peut discuter des applications physiques, particulièrement des phénomènes s'occupants de pouvoir rotatoire optique des centres de chiralité dans la chimie organique. On présente une méthode de calcul pour les paramètres. A l'encontre d'essais analogues de calcul de pouvoir rotatoire optique, notre procédé est caractérisé par l'emploi de paramètres qui ne découlent pas a priori d'un modèle physique. L'application pratique est démontrée, et on signale un travail en préparation dans lequel on calcule la valeur des paramètres des substituants organiques.

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PS. Nach Abschluß dieser Arbeit wurden wir in einer Unterhaltung mit Herrn H. Labhart, Zürich, freundlicherweise auf eine Publikation [4] aufmerksam gemacht, in der innerhalb einer völlig anderen Problemstellung ein Weg eingeschlagen wird, der dem unseren in seiner mathematischen Grundkonzeption verwandt ist.     

Etude théorique de derives substitués du benzène

Résumé Dans les conditions explicitées lors du premier article de cette série, la méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à l'étude électronique des dialcoxybenzènes symétriques. Le calcul met en évidence l'influence de la position relative des substituants sur les potentiels d'ionisation, le déplacement des bandes électroniques du benzène et les intensités des bandes d'absorption. Pour les dérivés ortho et para, ce travail met en évidence l'existence d'un transfert électronique lors de l'excitation jusqu'aux deux premiers singulets excités, alors qu'un phénomène analogue se produit pour les quatre premiers singulets des composés méta. Enfin la réactivité chimique des positions substituables de ces molécules est discutée.

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Theoretical study of substituted benzenesII. Symmetrical dialkoxybenzenes

In the conditions we gave in the first paper, the semi empirical Pariser-Parr-Pople's method has been applied for the electronic study of symetrical dialkoxybenzenes. These calculations show the effect of the substituants position on ionization potentials, spectroscopic shifts on benzene absorption bands and corresponding intensities. This work indicates that the excitation to the first and second singlet induces an electronic transfer from the heteroatom in the case of ortho and para derivatives; for meta compounds, the same phenomenon occurs for the four first singlets. At last, the reactivity of substituable positions is discussed.

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Zusammenfassung Die im Teil I erfolgte Untersuchung der Monoalkoxybenzole wurde auf die entsprechenden Dialkoxyverbindungen ausgedehnt, wobei sich zeigt, wie Ionisierungspotentiale, Absorptions- und IntensitÄtsverschiebungen von der gegenseitigen Lage der Substituenten abhÄngen. Die ersten zwei SingulettübergÄnge zeigen im Fall der ortho- und para-Verbindungen Ladungsübergang; im Fall der meta-Verbindungen sind es die ersten vier.

     

Complete configuration interaction calculation of singlet energy levels of benzene in π-electron approximation

Singlet energy levels of benzene molecule were calculated using the complete CI method in -electron approximation for two sets of semiempirical parameters. The inclusion of triply-,tetra-, and hexa-excited configurations has practically no effect on the values of singlet energy levels as far as parametrizations which are common in semiempirical procedures are employed. On the other hand, using parameters which are very similar to those obtained with theoretically calculated molecular integrals, appreciable changes in the energy spectrum are observed.

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Zusammenfassung Die Singulettenergieniveaus des Benzol-Moleküls wurden mittels der vollständigen CI-Methode im Rahmen der -Elektronennäherung für zwei Gruppen von halbempirischen Parametern berechnet. Der Einschluß von drei-, vier- und sechsfach angeregten Zuständen hat praktisch keinen Einfluß auf die Singulettenergieniveaus, wenn die Parameterwerte den halbempirischen Verfahren entnommen sind. Demgegenüber kommt bei Benutzung von Parameterwerten, die weitgehend theoretisch berechneten Molekülintegralen entsprechen, eine beträchtliche Änderung des Energiespektrums zustande.

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Résumé Les énergies des états singulets dans la molécule de benzène ont été calculées par la méthode des interactions de configuration complète dans l'approximation -électronique pour deux séries de paramètres semiempiriques. La considération des configurations tri-, tetra-, et hexaexcitées n'excerce pratiquement aucune influence sur les énergies des états singulets si l'on emploie les mêmes paramètres que dans les procédés semiempiriques. Si on emploie, par contre, des paramètres très similaires à ceux qui résultent des intégrales moléculaires calculées théoriquement, on constate des changements sensibles dans le spectre d'énergie.

     

Etude théorique de dérivés substitués du benzène

Résumé La méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à l'étude électronique des douze fluorobenzènes dans des conditions de calcul précédemment discutées. L'influence de la substitution sur les spectres est discutée en termes de transfert. La position et l'intensité des transitions électroniques sont en bon accord avec l'expérience. Enfin, les indices de charge calculés pour l'état fondamental permettent de vérifier la règle d'additivité.

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Theoretical study of substituted benzenesIII. The fluorobenzenes

The Pariser-Parr-Pople method is applied for the electronic study of twelve fluorobenzenes in previously detailed numerical conditions. The substitution effects on electronic spectra are discussed in transfer terms. The energies and intensities of electronic transitions are in good agreement with experiment. At last, the electronic densities computed for the ground states allow the verification of the additivity rule.

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Zusammenfassung 12 Fluorbenzole werden nach der PPP-Methode behandelt. Die Substituenteneinflüsse auf die Elektronenspektren werden unter dem Gesichtspunkt des Ladungsüberganges diskutiert. Die Energie und die Intensitäten der elektronischen Übergänge stimmen gut mit dem Experiment überein. Die für die Grundzustände berechneten Elektronendichten erlauben eine Verifikation der Additivitätsregel.

     

Etude théorique de derives substitués du benzène

Résumé La méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à l'étude électronique des propriétés chimiques et physico-chimiques des alcoxybenzènes, la différenciation des alkyls étant introduite par la variation du potentiel d'ionisation des alcools aliphatiques correspondants. D'une faÇon générale, il est possible de suivre l'évolution des diverses grandeurs calculées à partir des résultats obtenus pour le benzène. Le calcul permet de prévoir, en accord avec l'expérience, l'évolution du potentiel de première ionisation des molécules étudiées. Les spectres électroniques théoriques montrent essentiellement que les deux premiers singulets excités correspondent à des états de transfert de charge partiel vers le cycle aromatique. Enfin, l'étude des distributions électroniques sur les positions substituables montre l'influence de la nature de l'alkyl sur la réactivité des molécules envisagées.

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Theoretical study of substituted benzenesI. Monoalkoxybenzenes

Pariser-Parr-Pople's semi empirical method is applied for the electronic study of chemical and physico-chemical properties of monoalkoxybenzenes; alkyl groups are differentiated through the variations of ionization potential of corresponding aliphatic alcohols. The evolution of calculated molecular quantities may be followed from benzene ones. In agreement with experimental data, this computation allow the reproduction of the first molecular ionization potential. The theoretical electronic spectra show essentially that, in the two first excited singlets, exists a non negligible charge transfer from the heteroatom. Finally, the study of electronic distribution show the influence of the alkyl group on the chemical reactivity.

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Zusammenfassung Die Methode von Pariser-Parr-Pople wird zur Untersuchung der chemischen und physikalischchemischen Eigenschaften der Monoalkoxybenzole herangezogen. Dabei werden die Alkylgruppen durch das Ionisationspotential der entsprechenden Alkohole charakterisiert und das Benzolmolekül als Standardsubstanz gewÄhlt. Dabei ergeben sich die ersten Ionisierungspotentiale entsprechend dem Experiment und die ersten zwei SingulettübergÄnge zeigen eine nicht mehr vernachlÄssigbare Ladungsübertragung vom Heteroatom. Zum Schlu\ wird der Einflu\ der Elektronenverteilung auf die chemische ReaktivitÄt diskutiert.

     

A simple molecular-orbital study of theβ-,α-, and p-bands in triphenylenes

Clar has observed that the spectra of annellated derivatives of triphenylene such as II, III, IV below show remarkable resemblance to those of the phenes defined by the central ring of the triphenylene and its two longest acene limbs, II resembling tetraphene I, and III and IV pentaphene V. We show that this observation can be explained in terms of a simple modification of the Hückel molecular-orbital method.

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Zusammenfassung Eine Beobachtung von Clar hat gezeigt, daß die Spektren der Benzologen des Triphenylens, wie z. B. II, III, IV außerordentlich ähnlich sind denen der Phene, die ausgehend vom zentralen Ring und den beiden längsten Armen der obigen Systeme gebildet werden. Daher ähnelt das Spektrum von II stark dem des Tetraphens I und die von III und IV dem des Pentaphens V. Es wird gezeigt, daß dieser Beobachtung durch eine einfache Modifikation der Hückelschen MO-Theorie Rechnung getragen werden kann.

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Résumé Clar a observé que les spectres d'absorption des dérivés annelés du triphénylène tels que, II, III et IV montrent une ressemblance extraordinaire à ceux des phènes définis par l'anneau central du triphényléne et ses deux armes les plus longues. Ainsi le spectre de II ressemble à celui du tétraphène et ceux de III et de IV à celui du pentaphène V. Nous avons démontré qu'on peut expliquer cette observation par une modification simple de la méthode des orbitales moléculaires d'Hückel.

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We gratefully acknowledge many helpful discussions with Dr. E. Clar and Dr. J.-F. Guye-Vuilléme and the award of a D. S. I. R. Maintenance Grant to one of us (D. A. M.-B.). Chemistry Department, University of Glasgow.     

Atomic parameters for semi-empirical SCF-LCAO-MO calculations

Atomic core and electron-repulsion components of the Hamiltonian matrix elements, for s and p valence orbitals, have been evaluated from atomic valence-state energies. Atomic parameters for semi-empirical, self-consistent field, molecular-orbital calculations with the complete neglect of differential overlap (CNDO) approximation are given for non-transition elements of the first four rows of the periodic table. The application of these parameters to the evaluation of interatomic parameters for calculations with the CNDO approximation is discussed.

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Zusammenfassung Für die Elemente der ersten vier Reihen des Periodensystems (mit Ausnahme der Übergangselemente) werden atomare Parameter für halbempirische SCF-MO Rechnungen mit der CNDO Näherung gegeben. Es wird die Anwendung dieser Parameter zur Bestimmung interatomarer Größen, die für Rechnungen mit der CNDO Näherung gebraucht werden, diskutiert.

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Résumé Les énergies des états de valence atomiques sont utilisées pour évaluer les éléments de la matrice hamiltonienne dans la base des orbitales de valence s et p. Des paramètres atomiques sont fournis pour les éléments des quatre premières périodes de la table périodique (á l'exception des éléments de transition). Ces paramètres sont utilisables pour des calculs semi-empiriques dans la méthode SCF-MO avec «recouvrement différentiel nul» (CNDO). L'application de ces paramètres à l'évaluation de paramètres interatomiques pour des calculs dans l'approximation CNDO est discutée.

     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems part III. Azines

Semi-empirical -electron calculations using a modification of the Pariser-Parr-Pople method have been carried out on the mono-, di-, tri and tetrazines. Core integrals have been defined so that they are essentially independent of molecular geometry and orthogonalized Slater orbitals are used. In the configuration interaction treatment of the problem the configurations considered are those arising from single electron excitations between the two highest occupied and the two lowest unoccupied molecular orbitals. There is in general good agreement between calculated and observed electronic spectra, and calculated values for molecular ionization potentials agree very well with experimental values.

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Zusammenfassung Für Mono-, Di-, Tri und Tetrazine wurden mit einer modifizierten PPP-NÄherung halbempirische -Elektronenrechnungen durchgeführt. Die Rumpfintegrale wurden so gewÄhlt, da\ sie von der Molekülgeometrie unabhÄngig sind; es wurden orthogonalisierte Slaterorbitale benutzt. Bei der Konfigurationswechselwirkung wurden EinelektronenübergÄnge zwischen den beiden höchsten besetzten und den beiden niedrigsten unbesetzten MOs betrachtet. Die berechneten Werte stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé Les mono-, di-, tri et tétrazines ont été calculées à l'aide d'une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople pour les électrons . Des intégrales de coeur essentiellement indépendantes de la géométrie moléculaire ont été définies et des orbitales de Slater orthogonalisées sont utilisées. Les configurations utilisées pour l'interactionde configurations sont celles résultant des monoexcitations entre les deux plus hautes orbitales occupées et les deux plus basses libres. Dans l'ensemble l'accord entre spectres electroniques calculés et observés est bon, de mÊme que l'accord entre valeurs théoriques et experimentales des potentiels d'ionisation moléculaires.

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This investigation was supported by a National Science Foundation Grant No. GB-4065 and a Petroleum Research Fund Grant No. PRF 1525-B5. Abstracted in part from the Ph. D. thesis of G. W. Pukanic, Duquesne University, 1967.     

SCF CI calculation of the electronic spectra of cis and trans isomers of stilbene and azo-benzene

SCF CI calculation has been made on cis and trans isomers of stilbene and azo-benzene. It has been shown that the electronic spectra of trans isomer should appear at a shorter wave length than the corresponding cis isomers, although the resonance theory reverses their positions. Experimentally azobenzene agrees with the conclusions of SCF theory while stilbene is better represented by the resonance theory.

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Zusammenfassung Für die cis- und trans-Isomeren des Stilbens und Azobenzols wird eine Berechnung nach der SCF-CI-Methode durchgeführt. Es wird gezeigt, daß die Elektronenspectren der Trans-Isomeren bei einer kürzeren Wellenlänge als diejenigen der cis-Isomeren liegen sollten, obwohl nach der Resonanztheorie eine umgekehrte Lage zu erwarten wäre. Die experimentellen Ergebnisse stehen beim Azobenzol in Einklang mit den Resultaten der SCF-Methode während sie beim Stilben besser im Rahmen der Resonanztheorie zu deuten sind.

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Résumé Nous avons calculé les spectres électroniques des isomères cis et trans du stilbéne et de l'azobenzène. Les spectres des isomères trans devraient apparaître à des longueurs d'onde plus courtes que ceux des cis correspondants. La théorie de résonance donne des résultats inverses. Les spectres des azobenzènes s'accordent aux conclusions de la théorie SCF, tandis que les stilbènes se représentent mieux par la théorie de résonance.

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Sincere thanks are due to Prof. P. O. Löwdin for providing financial assistance and laboratory facilities at Uppsala where a part of the work was done and to Dr. Klaus Appel for machine computation on Alwac III.     

Environmental effects in the MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction

An attempt has been made to estimate charge redistribution effects in the Lipscomb MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction. The zeroth-order results which show substantial electron shifts and features suggesting charge imbalance in the amine and alkylboron accompanying reaction are modified by a self-consistent, linear -upon-orbital charge adjustment method. The form and parametrization are derived from known atom behavior upon charging and from attempts at separation of charge effects in limited SCF calculations for simpler molecules. Whereas the charge imbalances appear to be satisfactorily remedied, the method as presently parametrized does not simultaneously improve correlations with the limited set of experimental observables for this reaction system.

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Zusammenfassung Ein Versuch zur AbschÄtzung der Ladungsumverteilung bei der Dimethylamin-Trimethylboran Addition wurde mittels des MO-Verfahrens nach Lipscomb gemacht. Die Ergebnisse der nullten Ordnung, die wesentliche Elektronenverschiebungen zeigen und darauf hindeuten, da\ die Reaktion zu unwahrscheinlichen Ladungsverteilungen im Amin und Alkylboran führt, werden durch eine lineare Beziehung zwischen und der Orbitalladung modifiziert. Form und Parameter erhÄlt man aus dem Verhalten von Atomen gegenüber Zusatzladungen und aus Separationsversuchen von Ladungseffekten bei einfachen SCF-Rechnungen an kleineren Molekülen. Zwar verschwindet die problematische Ladungsverteilung, aber der Grad der übereinstimmung mit einigen anderen experimentell beobachteten Grö\en bleibt bei den gegenwÄrtigen Parametern unverÄndert.

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Résumé On a tenté l'estimation des effets de redistribution de charge dans le traitement O. M. de Lipscomb pour la réaction d'addition triméthylamine-triméthylbore. Les résultats d'ordre zéro qui révèlent des déplacements électroniques importants et suggèrent le non équilibre des charges sont modifiés par une méthode self-consistante d'ajustement linéaire des charges. La forme et les paramètres sont déduits de la connaissance du comportement atomique à la charge et de tentatives pour séparer les effets de charge dans des calculs SCF limités pour des molécules plus simples. Alors que les déséquilibres de charge sont compensés d'une manière satisfaisante, la méthode ainsi paramétrisée ne premet pas d'améliorer simultanément les corrélations avec l'ensemble limité d'observables expérimentales du système réagisant.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission     

Microwave spectra of deuterated pyridines and the structure of pyridine

Summary 2 D-, 3 D-, and 4 D-pyridine were prepared by the action of Zn, D₂O and D₂SO₄ on the corresponding halopyridines. The infrared absorption curves showed that the samples obtained were practically pure. The microwave spectra were taken and interpreted. Based on the data so obtained and on data for ordinary pyridine the magnitudes of the 10 geometrical parameters of pyridine were calculated for 7 different models. Only one of these, however, is consistent with valence-theory aspects.

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Zusammenfassung Durch Einwirkung von Zink, Deuteriumoxyd und Deuteriumsulfat auf die entsprechenden Halogenpyridine wurden 2-D-, 3-D- und 4-D-Pyridin hergestellt. Die davon hergestellten IR-Absorptionskurven erwiesen die Reinheit dieser Präparate, deren Kurzwellenspektren aufgenommen und interpretiert wurden. Auf Grund dieser Spektren und der entsprechenden Daten für gewöhnliches Pyridin wurde die Größe der 10 geometrischen Parameter für 7 Modelle von Pyridin errechnet. Nur eines davon stimmt mit den Forderungen der Valenztheorie überein.

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Résumé On a préparé les 2 D-, 3 D- et 4 D-pyridine par action de Zn, D₂O et D₂SO₄ sur les halopyridines correspondantes. Les produits obtenus sont pratiquement purs ainsi que le montrent les spectres d'absorption infra-rouge. On a enregistré et interprété les spectres de micro-ondes. A partir de ces données et des données relatives à la pyridine ordinaire, on a calculé 10 paramètres géométriques de la pyridine pour 7 modèles différents. Un seul de ces modèles cependant est acceptable du point de vue de la théorie des valences.

     

The 3-centre bond — non paired spatial orbital method (NPSO)

The 3-centre bond with 2, 3 or 4 electrons has been reinvestigated using the non-paired spatial orbital (NPSO) method. Functions with two adjustable parameters in the spatial part of the wave function have been studied where previous work used only one parameter. In the 3 and 4 electrons cases where the spin part of the wave function can not be defined uniquely, use of two parameters makes the choice of spin function less crucial and is computationally more convenient than the use of parameters in the spin part of the wave function. In the 2 electron case the two adjustable parameters are a complex conjugate pair if the bond is highly ionic.

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Zusammenfassung Die Dreizentrenbindung mit zwei, drei oder vier Elektronen ist erneut, und zwar mit einem auf nicht-gepaarten Ortsorbitalen beruhenden Verfahren, untersucht worden. Die Zahl der Parameter für die Einteilchenfunktion wurde gegenüber früher auf zwei erhöht. Im Fall von drei und vier Elektronen ist der Spin-Anteil nicht eindeutig definierbar und die jetzige Parameterzahl macht einerseits seine Festlegung nicht so gravierend und ist andererseits auch rechnerisch bequemer. Im Falle zweier Elektronen sind beide Parameter konjugiert komplex, wenn die Bindung stark ionisch ist.

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Résumé La liaison à 3 centres avec 2, 3 ou 4 électrons a été réétudiée en utilisant la méthode des orbitales spatiales non appariées (NPSO). Des fonctions, avec deux paramètres ajustables pour la partie spatiale de la fonction d'onde, ont été utilisées là où les travaux précédents ne faisaient intervenir qu'un seul paramètre. Dans les cas à 3 et 4 électrons, lorsque la partie de spin de la fonction d'onde ne peut Être définie d'une manière unique, l'emploi de deux paramètres rend le choix de la fonction de spin moins crucial et se trouve plus commode sur le plan du calcul que l'emploi de paramètres dans la partie de spin de la fonction d'onde. Dans le cas à deux électrons les deux paramètres ajustables forment un couple complexe conjugué si la liaison est fortement ionique.

     

Absolute infrared intensities of hydrocarbons

Dipole-moment derivatives, calculated by both the CNDO/2 method with different parameterizations and the INDO method, are compared to the experimental values determined from absolute infrared intensity measurements for the IR active modes of methane, ethane, ethylene and acetylene. A parameter refinement procedure is introduced in which the CNDO/2 molecular orbital parameters are adjusted through a damped least-squares treatment to give best agreement with the observed dipole-moment derivatives. It is found that the refinement does not substantially improve the agreement obtained with the original CNDO/2 parameterization. The INDO method gives somewhat poorer agreement than the CNDO/2 calculations. As an example of the applicability of the molecular orbital methods toward reproducing relative infrared intensities, the spectrum of cyclopropane in the gasphase is examined.

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Zusammenfassung Die Ableitungen des Dipol-Moments, die nach der CNDO/2-Methode mit verschiedenen Parametrisierungen sowie der INDO-Methode berechnet wurden, werden mit den experimentellen Ergebnissen aus Messungen der absoluten Infrarot-Intensitäten für die IR-aktiven Schwingungen von Methan, Äthan, Äthylen und Azetylen verglichen. Die CNDO/2-Parameter werden mit einer Methode der kleinsten Quadrate den beobachteten Dipol-Moment-Ableitungen angepaßt. Die Ergebnisse sind jedoch nicht wesentlich von denen der ursprünglichen CNDO/2-Methode verschieden. Die INDO-Ergebnisse sind nicht so gut wie die CNDO/2-Ergebnisse. Als Beispiel der Anwendbarkeit der MO-Methoden zur Berechnung von relativen IR-Intensitäten wird das Spektrum des Cyclopropans in der Gasphase untersucht.

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Résumé Les dérivées du moment dipolaire, calculées par la méthode CNDO/2 avec différentes paramétrisations et par la méthode INDO, sont comparées aux valeurs expérimentales déterminées à partir de mesures d'intensité absolue pour les modes actifs dans l'infra-rouge dans le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les paramètres sont ajustés de manière à donner le meilleur accord avec les dérivées du moment dipolaire. Cet ajustement n'améliore pas sensiblement l'accord obtenu avec la paramétrisation CNDO/2 originale. La méthode INDO donne des résultats moins bons que les calculs CNDO/2. Le spectre du cyclopropane en phase gazeuse est étudié comme exemple de l'applicabilité de la méthode des orbitales moléculaires au calcul des intensités relatives infra-rouge.

     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

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Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

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Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

Carrier-free mercury,gold, and platinum

Summary Gold under proton bombardment in the McGill 100 Mev. cyclotron produces mercury isotopes whose half-lives and spectra are being measured by various instruments. Techniques for preparing sources for this work are described in detail and methods given for obtaining carrier-free mercury, gold, and platinum.

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Zusammenfassung Unter Protonenbombardierung von Gold in dem 100-MeV.-Zyklotron der McGill Universität bilden sich Quecksilberisotope, deren Halbwertszeiten und Spektren mit verschiedenen Instrumenten gemessen wurden. Arbeitsmethoden für die Herstellung von Quellen für Quecksilberisotope werden im Detail beschrieben und Verfahren zur Herstellung von trägerfreiem Quecksilber, Gold und Platin werden angegeben.

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Résumé En bombardant de l'or par protons dans le cyclotron de 100 Mev. de l'université de McGill, on forme des isotopes du mercure dont les périodes et les spectres ont été mesurés avec divers instruments. On décrit en détail des procédés de travail pour l'obtention des sources pour les isotopes du mercure et des procédés pour la préparation de mercure, d'or et de platine exempts de la matière du support.

     

FEMO treatment of all trans-polyenes with parametric energy dependences

The semi-empirical free electron theory with inclusion of interelectronic and electron-nuclear molecular integrals is used to examine the spectroscopic properties of the trans-polyenes. The molecular integrals were calculated at many values ofQ, the free electron theory length parameter. Comparisons are made to equivalent LCAO-MO methods, especially in regard to molecular coulomb and exchange integrals, singlet-triplet separations and parametric dependence. The FET viriel theorem is examined.

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Zusammenfassung Mit der semiempirischen Elektronengasmethode unter Einschluß von Elektronen-Kern- und Zweielektronen-Wechselwirkungsgliedern werden die Anregungsenergien der Polyene untersucht. Die MO-Integrale werden für verschiedene LängenQ des Elektronengases bestimmt and mit den entsprechenden Größen der MO-LCAO-Methode verglichen, ebenso auch die Singulett-Triplett-Aufspaltungen und die Parameterabhängigkeiten. Das Virialtheorem wird untersucht.

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Résumé Les trans-polyènes sont étudiés par la théorie de l'électron libre semi-empirique avec introduction des intégrales moléculaires interélectroniques et électron noyau. Les intégrales moléculaires ont été calculées pour de nombreuses valeurs deQ, le paramètre de longueur de la théorie de l'électron libre. Des comparaisons sont faites avec les méthodes LCAO MO équivalentes, en particulier en ce qui concerne les intégrales coulombiennes et d'échange, les séparations singulet-triplet et le rôle des paramètres. Le théorème du viriel de la théorie de l'électron libre est examiné.

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Supported in part by the Petroleum Research Fund of the Americal Chemical Society, and in part by the National Science Foundation.     

Electronic structure and spectra of fused n/m ring systems with one or two bridgehead nitrogen atoms

Electronic structures and absorption spectra of the quinolizinium cation, all its monoaza-derivatives and the pyridazo(1.2-a)pyridazinium dication, have been computed by using the Pariser-Parr-Pople method, including all singlet mono-excited electronic configurations. The assignment of the observed bands of the quinolizinium cation has been made by comparing its observed transition energies and intensities with those of naphthalene, quinoline and isoquinoline. Discussion is given on reactivity and band interpretation.

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Zusammenfassung Die Elektronenstrukturen und Absorptionsspektren des Quinolizinium Kations und aller seiner Monoazaderivate und des Pyridazo(1,2-a)-pyridazinium Dikations, werden nach der Pariser-Parr-Pople Methode berechnet, wobei alle einzeln angeregten Konfigurationen berücksichtigt werden. Die Banden des Quinolizinium Kations werden durch einen Vergleich der beobachteten Übergangsenergien und Intensitäten mit denen des Naphthalins, Quinolins und Isoquinolins zugeordnet. Reaktivität und Bandeninterpretation werden diskutiert.

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Résumé La structure électronique et les spectres d'absorption du cation quinolizinium, de tous ses monoazadérivés et du dication pyridazo(1,2-a)pyridazinium ont été calculés par la méthode de Pariser-Parr-Pople, avec intéraction de toutes les configurations singulets mono-excitées. L'attribution des bandes d'absorption du cation quinolizinium a été faite en comparant ses énergies de transition et intensités observées avec celles du naphthaléne, quinoléine et isoquinoléine. On a aussi discuté la reactivité et l'interprétation des bandes.

     

Specificity of adsorption and chromatographic separation of some cyclic olefins and aromatic hydrocarbons on barium sulphate

Summary The adsorption properties of two different samples of barium sulphate have been investigated by the gas-chromatographic method. The specific surface area of samples BaSO₄-1 and BaSO₄-2 was respectively 8.1 and 2.5 m²/g. On the basis of the symmetrical peaks for small samples, the isosteric heats of adsorption, Q₁, were determined for a series of n-alkanes and six-membered cyclic unsaturated compounds: benzene, toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene. The adsorption isotherms for benzene detemined on the basis of gas-chromatographic measurements accord with those determined on the basis of static measurements. The isosteric heat of adsorption for benzene as the function of the degree of the surface coverage was derived from the adsorption isotherms obtained from unsymmetrical peaks at different temperatures. The contribution of the specific interaction to the heat of adsorption of benzene on BaSO₄ is very large (about 5 kcal/mole). This effect is due to strong -electron interaction with Ba²⁺ ions on the surface of the crystal. The contributions by the specific molecular interaction of benzene to its adsorption heat were compared for different adsorbents. A possibility has been established of using BaSO₄ in separating cyclic unsaturated hydrocarbons and isomeric aromatic hydrocarbons.

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Spezifität der Adsorption und Chromatographie einiger cyclischer Olefine und aromatischer Kohlenwasserstoffe auf Bariumsulfat

Zusammenfassung Unter Anwendung der gas-chromatographischen Methode wurden die Adsorptionseigenschaften zweier Sulfate des Bariums untersucht: BaSO₄-1 mit der spezifischen Oberfläche s=8.1 m²/g und BaSO₄-2 mit s=2.5 m²/g. Aus den symmetrischen Chromatogrammen wurden für geringe Proben die isosterischen Adsorptions-wärmen Q₁ bei gering besetzter Oberfläche für eine Reihe von n-Alkanen, für sechsgliedrige cyclische ungesättigte Verbindungen, für Benzol, Toluol, Äthylbenzol und für o-, m-, und p-Xylol bestimmt. Die gas-chromatographisch bestimmten Adsorptionsisothermen von Benzol stimmen mit den Ergebnissen statischer Messungen überein. Aus den Adsorptionsisothermen, die aus den unsymmetrischen Chromatogrammen für verschiedene Temperaturen berechnet wurden, ergibt sich eine Abhängigkeit der isosterischen Adsorptionswämen des Benzols von der Oberflächenbesetzung. Der Anteil der spezifischen Wechselwirkung in der Adsorptionswärme des Benzols auf BaSO₄ its sehr groß (ungefähr 5 kcal/mol). Dies ist bedingt durch eine starke Wechselwirkung der -Elektronen des Benzols mit den Ba²⁺-Ionen, die sich an der Oberfläche der Kristalle befinden. Es werden die Anteile der spezifischen molekularen Wechselwirkung des Benzols in seiner Adsorptionswärme auf verschiedenen Adsorbenten verglichen. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von BaSO₄ zur Trennung cyclischer ungesätigter und isomerer aromatischer Kohlenwasserstoffe gezeigt.

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Spécificité d'adsorption et séparation par chromatographie en phase gazeuse de certains olefines cycliques et hydrocarbures aromatiques sur le sulfate de baryum

Sommaire On a étudié par chromatographie en phase gazeuse les propriétés d'adsorption de deux échantillons de sulfate de baryum: BaSO₄-1 de surface spécifique s: 8,1 m²/g et BaSO₄-2 de s: 2,5 m²/g. On a déterminé les chaleurs isostériques d'adsorption Q₁ pour une série d'alcanes normaux, pour une série d'hydrocarbures cycliques non saturés, pour le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et pour les ortho, méta et para-xylènes, à partir de pics symétriques correspondants à de faibles taux de recouvrements de la surface.Les déterminations par chromatographie en phase gazeuse des isothermes d'adsorption du benzène sont en accord avec les mesures statiques. A partir des isothermes d'adsorption, calculés à partir de pics non symétriques obtenus à différentes températures, on a trouvé que la chaleur isostérique d'adsorption du benzène dépend du taux de recouvrement de la surface. La contribution de l'interaction spécifique à la chaleur d'adsorption du benzène sur BaSO₄ est très grande (près de 5 kcal/mole) car elle est reliée à la forte interaction spécifique des électrons du benzène avec les ions Ba²⁺ qui sont à la surface des cristaux. On a comparé la contribution de l'interaction spécifique des molécules de benzène à sa chaleur d'adsorption sur différents adsorbants. On a montré la possibilité d'utiliser BaSO₄ pour séparer les hydrocarbures cycliques insaturés et les isomères des hydrocarbures aromatiques.

     

Ein 3-dimensionales FE-Modell der chemischen Bindung

Zusammenfassung Ein 3-dimensionales FEM wird zur Berechnung von Bindungseigenschaften zwei- und mehratomiger Moleküle vorgeschlagen, das lediglich die Kenntnis der Atomradien voraussetzt. Die Reihenfolge und Entartung analoger Terme beim FE-Modell einerseits und einfachen MO-Modell andererseits sind gleich. Die Einfachheit des Modells beruht auf der Existenz einer geschlossenen Eigenwertformel und auf der leicht überschaubaren Gestalt der FE-MOs, die eine ausführliche Diskussion der jeweiligen Elektronenverteilung (Elektronenpopulationsanalyse) gestatten. Das Modell liefert auch Anregungsenergien (Elektronenspektren) und magnetische Eigenschaften. Die Berechnungen wurden für 120 zweiatomige homonukleare Moleküle A₂ bzw. Molekülionen A ₂ ^± sowie für eine Reihe linearer mehratomiger Moleküle durchgeführt. Schließlich findet eine kritische Gegenüberstellung des dreidimensionalen Modells mit dem zwei- bzw. eindimensionalen Modell statt.

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A free electron model for diatomic molecules for which only the atomic radius has to be known is proposed. Corresponding terms of the FE- and the simple MO model occur in the same order and with the same degeneration. The model is very simple because it implies a formula for eigen values and state functions which can be easily handled (population analysis). Electronic spectra and magnetic properties can be calculated. 120 molecules of Type A₂, A ₂ ⁺ , A ₂ ^– , and A _n (linear) were treated in this way. Finally models with one, two, and three dimensions are compared.

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Résumé Nous proposons un modèle spatial des électrons libres pour le calcul de atomiques molécules di- et polyatomiques où les rayons sont les seuls paramètres. L'ordre des niveaux est analogue à celui du modèle MO simple. Le modèle est facile à traiter, parce qu'il conduit à une formule close pour les valeurs propres et à des orbitales simples. Ceci facilite la discussion de la distribution d'électrons, des spectres et des propriétés magnétiques. Nous avons calculé 120 molécules et ions des types A₂, A ₂ ⁺ et A ₂ ^– , et d'autres du type A _n , linéaires. Les modèles à une, deux et trois dimensions sont comparés.