正十六烷光催化降解的羟自由基测定及其反应速率常数

以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自旋捕集剂,采用电子顺磁共振(EPR)方法,在光照的TiO₂磷酸缓冲水溶液(pH=7.4)中检测到羟自由基的自旋加合物(DMPO-OH),其强度随光照时间增加而加大.在1min时达到稳态,此时DMPO-OH的产生和猝灭达到平衡.根据已知的羟自由基(HO·)与DMPO结合的速率常数k0,推导出纳米级TiO₂光催化生成羟自由基氧化正十六烷(n-C_{16H34)的速率常数k=5.0×10¹¹mol^-1·L·s^-1.}     

脂二胺在颜料分散体中光化学反应活泼自由基的ESR研究

用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法研究了脂二胺在ZnO、TiO₂的庚烷或苯的分散体系中光诱导的电子转移过程。观察到DMPO与氮中心自由基加合物的ESR信号,表明捕捉到的自由基是脂二胺与光生空穴作用而产生的胺的阳离子自由基。     

血卟啉衍生物光照产生超氧化物阴离子自由基的一些观察

用氮蓝四唑(NBT)、细胞色素C还原及DMPO自旋捕集技术等三种方法分别在磷酸缓冲液、甲醇及二甲基亚砜(DMSO)中,测定超氧化物阴离子自由基(O₂^-·)。并与核黄素光照及邻苯三酚自氧化等二种已知产生O₂^-·系统相比较。结果表明:血卟啉衍生物光敏反应原初过程O₂^-·产率很低,水及DMSO等溶剂对OT的测定均有影响。     

大黄酚光敏化产生自由基和单重态氧

应用电子自旋共振技术研究由中草药大黄中分离纯化的大黄酚光敏化活性. 在氮气饱和的二甲基亚砜中, 用波长大于430 nm 可见光照射大黄酚产生半醌负离子自由基, 且随着还原型辅酶的加入而增强, 表明自由基来源于光敏剂的基态和激发态之间发生了电子转移. 在空气饱和的二甲基亚砜中, 产生可以被DMPO捕获的超氧负离子自由基, 实验证明该自由基不是由单重氧产生, 并与DMPO、大黄酚、氧气和照射时间有关. 光照大黄酚也能产生单重态氧、羟基自由基. 从而说明大黄酚的光敏机制包含电子转移的Ⅰ型机制(Type I)和能量转移的Ⅱ型机制 (TypeⅡ). 作为光敏化活性评价, 测量得到大黄酚、大黄素、大黄的蒽醌混合物产生超氧负离子自由基的相对产率分别为1.8, 1.1, 1.0, 单重态氧的相对产率分别是0.36, 0.53, 0.14. 因此, 这种短波长吸收的光敏剂有可能在光动力医疗微血管类疾病有潜在的应用前景; 同时大黄中初提的蒽醌衍生物的混合物有可能作为一种廉价的光活化农药.     

铝酸钠溶液中超声诱致自由基的检测

文首次应用自由基捕获方法和电子顺磁共振技术(EPR),检测铝酸钠溶液在超声波空化作用下产生的羟自由基.本实验利用DMPO捕获羟自由基而生成寿命较长的DMPO-OH这一特性,分析了超声输出功率、超声处理时间等对DMPO-OH的自旋共振谱图中对称振动峰强弱的影响.实验结果表明:当超声输出功率达到或超过空化阈值,过饱和中等浓度铝酸钠溶液中水分子可裂解为羟自由基和氢原子自由基;同时自由基的产量与超声输出功率、超声作用时间以及溶液浓度有关.     

在光动力光疗中类卟啉稀土配合物光敏作用原初反应的特征: 产生自由基I型机制的ESR研究

本文用ESR方法研究了类卟啉稀土配合物[(CO2H-APPC)Gd]Cl2的光敏反应。用4-hydro-tetramethylpiperidine-N-oxide radical(4-hydro-TEMPO)作探针, 通过对其消自旋的作用, 证实[(CO2H-APPC)Gd]Cl2光敏反应中有阳离子自由基[(CO2H-APPC)Gd]^+产生, 加入还原剂可促使[(CO2H-APPC)Gd]^+生成。经由5, 5-Dimethyl-1-pyrrolineN-oxide(DMPO)对超氧阴离子(O2^-)和羟基自由基(.OH)的自旋捕捉及对该自旋加合物[DMPO-O2^-]和[DMPO-OH]的ESR测定, 证实有O2^-和.OH产生, 并用SOD清除O2^-和甲酸钠清除.OH的实验, 进一步证实O2^-和.OH的产生。上述结果说明[(CO2H-APPC)Gd]Cl2光敏反应存在着产生[(CO2H-APPC)Gd]^+和活性氧自由基的I型机制。     

在光动力光疗中类卟啉稀土配合物光敏作用原初反应的特征: 产生自由基I型机制的ESR研究

本文用ESR方法研究了类卟啉稀土配合物[(CO_2H-APPC)Gd]Cl_2的光敏反应.用4-hydro-tetramethylpiperidine-N-oxide radical(4-hydro-TEMPO)作探针,通过对其消自旋的作用,证实[(CO_2H-APPC)Gd]Cl_2光敏反应中有阳离子自由基[(CO_2H-APPC)Gd]~(+)产生,加入还原剂可促使[(CO_2H-APPCGd]~+生成.经由5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide(DMPO)对超氧阴离子(O_2~-)和羟基自由基(·OH)的自旋捕捉及对该自旋加合物[DMPO-O_2~-]和[DMPO-OH]的ESR测定,证实有O_2~-和·OH产生,并用SOD清除O_2~-和甲酸钠清除·OH的实验,进一步证实O_2~-和·OH的产生.上述结果说明[(CO_2H-APPC)Gd]Cl_2光敏反应存在着产生[(CO_2H-APPC)Gd]~+和活性氧自由基的Ⅰ型机制.     

EPR 法研究对氯四苯基锰卟啉对异丙苯过氧化氢的催化分解作用

 以 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物 (DMPO) 为自旋捕捉剂, 采用电子顺磁共振波谱 (EPR) 法研究了对氯四苯基锰卟啉 (T(p-Cl)PPMnⅢCl) 催化分解异丙苯过氧化氢 (CHP) 的反应过程. 结果表明, 在 25 oC 下的初始反应阶段, 在 T(p-Cl)PPMnⅢCl 与 CHP 的反应体系中仅检测到有异丙苯氧自由基的 DMPO 自旋加合物. 随着 CHP 浓度的增大, 还检测到有异丙苯过氧自由基自旋加合物的重排产物信号. 这说明在 T(p-Cl)PPMnⅢCl 的催化作用下, 初始阶段 CHP 是以 O–O 键均裂的方式产生异丙苯氧自由基引发分解反应, 并主要生成 2-苯基-2-丙醇. 在较大的初始 CHP 浓度下, 异丙苯氧自由基进一步与 CHP 反应, 产生异丙苯过氧自由基. 提出了 CHP 分解反应的主要自由基历程.     

竹红菌甲素在脂质体溶液中的光动力作用研究

系统地研究了竹红菌甲素(HA)和卵磷脂脂质体结合后的光动力作用.通过二苯基蒽光氧化和顺磁共振ESR方法报道了光敏HA产生单重态氧~1O_2,并测定了单重态氧量子产率.用自旋捕获ESR方法测得光照HA-脂质体溶液产生羟基自由基·OH并证实际·OH来源于超氧阴离子自由基O_(?)~-,同时研究了HA在无氧条件下的光还原反应.     

抗坏血酸与过氧化氢反应的自旋捕捉-ESR研究

利用自旋捕捉-ESR方法研究了分析纯抗坏血酸(Aa)与医用维生素C注射液(Vc)的自氧化和过氧化氢反应,在自氧化反应中只观察到去氢抗坏血酸负离子基A-.,而与过氧化氢反应时除观察到A-.外,还观测到另外数种自由基,经计算机拟合后得到这些自由基或其5,5-二甲基-1-吡咯啉-1-氧化物(DMPO)加合物的ESR谱参数,在此基础上推测出该反应的机理.     

ZnS胶体溶液中某些无机盐光化学过程中产生的阴离子自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉与ＥＳＲ技术相结合的方法研究了ＺｎＳ胶体溶液中某些无机盐光化学过程中产生的无机阴离子自由基，并对自由基产生的机理进行了讨论     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究X: 过氧化酰热分解反应的自旋捕获ESR研究

用亚硝基丁烷(TNB)、亚硝基苯和C-苯基-N-叔丁基硝酮作为自旋捕获剂来捕获和检出一些二酰基过氧化物类化合物分解时形成的短命烷基自由基. 报导了烷基自由基对自旋捕获剂加成的氮氧化物自由基的电子自旋共振谱, 并观察到2,4,4-三甲基戊基自由基中α-CH2的氢是非对映和非等价的. 据此, 认为与这一类自由基的加合物产生的电子自旋共振谱与其它类型自由基是不同的.     

用电化学方法研究红景天和丹参清除超氧阴离子自由基和羟基自由基的 …

利用单扫示波极谱法研究了红景天和丹参对活性氧自由基的清除作用。超氧阴离子自由基通过邻苯三酚自氧化体系产生。羟基自由基由Ｆｅｎｔｏｎ反应生成,用自旋捕集剂苯基叔丁基氮酮（ＰＢＮ）捕捉生成的ＯＨ,以单发示波极谱法检测自旋加合物。     

电极过程自由基中间体的ESR研究(Ⅳ)——脂肪胺的电解氧化

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法研究了6种脂肪胺电解氧化过程中产生的瞬态自由基。结果表明,阳极上脂肪胺氧化产生相应的正离子自由基,而后脱去α-C上的质子得到一碳中心自由基,此自由基能被捕捉剂PBN所捕获;阴极上发生H~+还原反应,所得的氢原子也可被PBN捕获。     

以喹啉为耦合单元双自由基体系的理论研究

设计用4种自由基自旋中心连接在耦合单元喹啉的不同位置上的双自由基体系,用AM1-CI方法计算的结果表明:双自由基连接的位置不同对体系耦合作用的影响符合双自由基之间磁性耦合的拓扑规则,即共轭体系中,两个自由基之间以偶数个C(或N)原子耦合,体系具有低自旋基态,表现反铁磁耦合;两个自由基之间以奇数个C(或N)原子耦合,体系具有高自旋基态,表现铁磁耦合.当双自由基连接在喹啉的相邻奇数个C或N原子位置时,体系具有高自旋基态,表现铁磁耦合.     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究——Ⅹ.过氧化酰热分解反应的自旋捕获 ESR 研究

脂族酰基过氧化物在非极性溶剂中的热分解反应主要是自由基过程.但由于反应中生成的酰氧基自由基 RCOO·和其脱羧生成的烷基自由基 R·都是短寿命自由基,不能直接用 ESR检测.近年来发展的自旋捕获法,系利用亚硝基化合物如亚硝基叔丁烷(TNB)、亚硝基苯(NB)和 Nitrone 如 C-phenyl-N-t-butylnitrone(PBN)等所谓自旋捕获剂与化学反应中产生的短寿命自由基作用生成可供 ESR 研究的稳定自由基的方法.     

含铁离子的XO/HX体系对糖类分子氧化作用的ESR研究

用自旋俘获方法直接检测含铁的黄嘌呤氧化酶/次黄嘌呤体系中由糖产生的自由基,发现该体系中除了产生羟基自由基外,还产生烷(氧)基自由基,且糖的浓度越高,体系中产生的烷(氧)基自由基也越多.这表明含铁的黄嘌呤氧化酶/次黄嘌呤体系对糖类分子有氧化作用,且糖的浓度越高,氧化作用越强,对机体的损伤越大.应用含硒抗体酶可有效清除烷(氧)基自由基,显示出很强的抗氧化能力.     

固态Photo-CIDNP效应

光化学诱导动态核极化(photo-CIDNP)是一种在光照条件下由于产生非玻尔兹曼核自旋极化而使核磁共振(NMR)波谱信号强度发生明显变化的效应。这种效应在液体NMR中已为人所熟知,并通过经典的自由基对机理得到解释。固态photo-CIDNP效应发现的较晚,本文介绍了在光合反应中心及蓝光受体中发现的固态photo-CIDNP效应,详细阐述了固态photo-CIDNP效应产生的自由基对自旋动力学的机理,包括三旋混合(TSM)、衰变差异(DD)和弛豫差异(DR),重点介绍了类球红杆菌光合反应中心固态photo-CIDNP效应的磁场依赖性,这种场依赖性在同一分子中的不同核之间表现出明显的差异。本文综述了固态photo-CIDNP效应的现象、理论及其磁场依赖特性的最新进展。     

对嘧啶的邻、间、对位双自由基体系的自旋耦合规律的研究

采用量子化学abinitio法和密度泛函方法对不同取代位置的嘧啶自旋耦合规律进行研究 .两种方法比较 ,用UHF方法计算导致自旋污染严重 ,而用UB3LYP方法计算 ,自旋污染则减少了许多 .计算结果得到了双自由基之间磁性耦合的拓扑规则 :共轭体系中 ,两个自由基之间以偶数个碳 (或氮 )原子耦合 ,则有效交换积分Jij<0 ,体系具有低自旋基态 ,表现为反铁磁耦合 ;两个自由基之间以奇数个碳 (或氮 )原子耦合 ,则有效交换积分Jij>0 ,体系具有高自旋基态 ,表现为铁磁耦合 .自由基性质和铁磁耦合单元的不同位置对自旋耦合的影响较大 ,这些结论为有机磁性材料的分子设计与实验合成提供了理论依据 .     

固态Photo-CIDNP效应（英文）

光化学诱导动态核极化(photo-CIDNP)是一种在光照条件下由于产生非玻尔兹曼核自旋极化而使核磁共振(NMR)波谱信号强度发生明显变化的效应。这种效应在液体NMR中已为人所熟知,并通过经典的自由基对机理得到解释。固态photo-CIDNP效应发现的较晚,本文介绍了在光合反应中心及蓝光受体中发现的固态photo-CIDNP效应,详细阐述了固态photo-CIDNP效应产生的自由基对自旋动力学的机理,包括三旋混合(TSM)、衰变差异(DD)和弛豫差异(DR),重点介绍了类球红杆菌光合反应中心固态photo-CIDNP效应的磁场依赖性,这种场依赖性在同一分子中的不同核之间表现出明显的差异。本文综述了固态photo-CIDNP效应的现象、理论及其磁场依赖特性的最新进展。