Re_2(edt)_4的电子结构和电子吸收光谱的从头算研究

用密度泛函理论中的B3LYP/CEP-4G方法对Re2（edt）4进行了结构优化和自然键轨道计算,并用单电子激发组态相互作用方法（CIS）计算了Re2（edt）4的分子轨道和激发态。结果表明Re-Re之间不存在明显的三重键,进而很好地解释了Re2（edt）4分子的电子吸收光谱。     

二十面体对称性(I_h)分子的从头计算研究 Ⅱ.铜原子簇Cu_(13)的电子结构

应用对称性约化计算方案,完成了铜原子簇Cu_(13)(I_h)三种基组下的从头计算,最大维数390.为了进行比较,也进行了Cu_2、Cu_4、Cu_6及Cu_8的计算.经过优化,获得基态及平衡几何、布居、结合能等数据,表明Cu_(13)可能稳定存在.Cu_(13)中以d成分为主的分子轨道均已填满,对化学键无实际贡献,成键作用为s,p性质;再者,d带与s带不相交叠,无金属Cu能带的特征.无论平衡几何、布居及结合能数值均与采用的基组很有关系,虽然定性趋势是一致的.     

TiHx(x=2,3,4)的从头计算研究

过渡金属氢化物分子与诸多催化过程密切相关[1].而过渡金属氢化物本身是一种颇有潜力的能源材料,即贮氢材料,如钛系、钒系贮氢材料在工业上已得到了广泛的应用 [2].但对于金属与氢的相互作用的机理研究的报道甚少.     

二十面体对称性(Ih)分子的从头计算研究(Ⅲ)——过渡金属原子簇Sc13的电子结构

在I_k对称性约化的基础上,进行了Sc₁₃的从头计算研究,其基组态为a_g²t_1M⁶h_g¹⁰a_g²g_M⁸t_2M⁶t_1M⁵,谱项为²T_1M,与ESR谱的解释一致.计算表明Sc原子的满壳层(4s)²电子在成键时向未满的3d壳层转移,从而4s与3d电子均对成键起重要作用.结合能的计算值表明Sc₁₃可以稳定存在.计算还表明,收缩高斯基收缩程度的合理选择对Sc₁₃波函数的行为描述十分重要.     

结构转变方式对光致变色分子开关输运性能影响的从头计算研究(英文)

采用密度泛函理论方法系统地研究了由不同结构转变方式引发的一系列光致变色分子在用于分子开关时的电子输运性质.对各种分子结构转变前后的最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)的能级间隙(HLG)、前线轨道的空间分布、电子透射谱和投影电子态密度(PDOS)谱进行了计算和讨论.结果表明,相似的结构转变方式通常造成分子具有相似的电流开关性质,这与分子的共轭程度又有一定的关系.比较各种分子的电流开关比后发现偶氮苯结构单元具有最大的电流开关比.     

CnAl-(n=1~11)结构的量子化学从头计算

在RHF／ROHF6－311G*水平上，优化了直链构型CnAl－（n＝1～11）的几何参数，计算了体系的能量以及它们失去C，C2，C3，Al，CA1，C2Al等六种解离方式的解离能，并与CnP－的计算结果加以对比．计算结果证实了我们以往的实验观察，即CnAl的结构稳定性具有奇偶交替的变化规律，其中n为偶数的族离子相对比较稳定．还根据对计算结果的分析，探讨了CnAl－的其它结构特性．     

二十面体对称性(I~h)分子的从头计算研究II. 铜原子簇Cu~13的电子结构

应用对称性约化计算方案, 完成了铜原子簇Cu~13(I~h)三种基组下的从头计算, 最大维数390。为了进行比较, 也进行了Cu~2、Cu~4、Cu~6及Cu~8的计算。经过优化, 获得基态及平衡几何、布居、结合能等数据, 表明Cu~13可能稳定存在。Cu~13中以d成分为主的分子轨道均已填满, 对化学键无实际贡献, 成键作用为s, p性质; 再者, d带与s带不相交叠, 无金属Cu能带的特征。无论平衡几何、布居及结合能数值均与采用的其组很有关系, 虽然定性趋势是一致的。     

二十面体对称性(I~h)分子的从头计算研究II. 铜原子簇Cu~13的电子结构

应用对称性约化计算方案, 完成了铜原子簇Cu~13(I~h)三种基组下的从头计算, 最大维数390。为了进行比较, 也进行了Cu~2、Cu~4、Cu~6及Cu~8的计算。经过优化, 获得基态及平衡几何、布居、结合能等数据, 表明Cu~13可能稳定存在。Cu~13中以d成分为主的分子轨道均已填满, 对化学键无实际贡献, 成键作用为s, p性质; 再者, d带与s带不相交叠, 无金属Cu能带的特征。无论平衡几何、布居及结合能数值均与采用的其组很有关系, 虽然定性趋势是一致的。     

用量子化学从头计算研究苯的芳香性(英文)

用 LEMAO-3G 基组计算苯分子,优选轨道指数调节因子时,考虑到π键和σ键的差异而将ζ_(C2π)和ζ_(C2π)分开优选,得到苯的最佳调节因子组为:ζ(H1S)=1.26,ζ_(C1S)=1.0039,ζ_(C2π)=1.00761,ζ_(C2σ)=1.1043。据此算得苯分子的总能量为-229.167274a.u.,维里系数为1.00000。所得各价轨道的能量和 ESCA 数据基本相符,并与 Fischer-Hjalmars 等很接近于 Hartree-Fock 极限的计算值颇一致,而所用基组则和他们不同.分析上述结果可知:苯的芳香稳定性的原因,不仅在于其环形共轭体系中的离域作用,与之相对立而又相联系的诸轨道“收缩”或“定域”效应也起重大作用.而且σ轨道的离域与定域在其中起着比π轨道更大的作用.当σ-轨道因“动能压力”减小而显著收缩时,π电子轨道仅发生微小的收缩而呈较σ电子更弥散的状态.这一方面使π电子有较大的总能量,因而能很好地传递电子效应;另一方面使σ电子总能量降低更多,从而使苯分子总体有较大稳定性.     

Mo2［(p-tol)NCHN(p-tol)］4及其阳离子电子结构和电子吸收光谱的从头算研究

用密度泛函理论中的B3LYP方法, 采用LanL2DZ基组, 对Mo2(form)4和［Mo2(form)4］+{其中(form)-=［(p-tol)NCHN(p-tol)］-)}, 进行了分子轨道计算, 明确了Mo—Mo键具有σ2π4δ2四重键的性质. 计算得到Mo—Mo间的分子轨道顺序为π<σ<δ<σ*<δ*<π*. 用单激发组态相互作用（CIS）方法计算了Mo2(form)4和［Mo2(form)4］+的电子吸收光谱, Mo2(form)4的最低能吸收光谱λ=390 nm, 是1A1g→1Eg跃迁产生的, 属于金属内部的电荷迁移. ［Mo2(form)4］+的最低能吸收光谱λ=1 096 nm, 也是1Ag→1Eg跃迁产生的, 属于金属内部的电荷迁移.     

吡啶团簇的飞秒光电离和从头计算研究

用飞秒激光电离飞行时间质谱研究了吡啶分子团簇在400 nm波长下的多光子光电离,实验观测到一系列的质子化和非质子化团簇离子.结果表明,质子转移也能发生在弱氢键结合的分子间.通过分析离子峰宽和离子信号强度随气源压力的变化,得到质子化团簇离子来源于大团簇离子的碎裂,而非质子化团簇离子是中性团簇直接电离的结果.从头计算结果表明,吡啶团簇是通过弱氢键C-H…N 结合在一起的,并且团簇离子离解倾向于生成质子化产物.     

SiC(X~3Ⅱ)的结构与势能函数的从头计算

应用密度泛函理论B3LYP和B3P86以及组态相互作用方法 CCSD,CCSD(T),QCISD和QCISD(T),采用6-311g,6-311G(df),6-311+G(d,p),6-311++G(3df,3pd),aug-cc-pvdz和D95(d)多种基组,优化计算了SiC分子的平衡结构和能量.通过优化计算结果和实验数据R=0.171 82nm进行对比,选择B3LYP/6-311G(df),CCSD/6-311G(df)和QCISD/6-311G(df)方法对SiC(X3Ⅱ)分子进行单点能扫描,同时计算其光谱参数(Be,αe,ωe,ωexe)和力常数(f2,f3,f4),这些计算结果与实验数值相吻合,为研究SiC/SiC复合材料提供了理论数据参考.     

等电子三原子铀化物OUO2+、NUN和NUO+的结构和谐振频率的CCSD(T)计算研究

用小核相对论有效势和CCSD(T)方法计算了三原子铀化物OUO²⁺, NUN和NUO⁺的平衡键长和谐振频率. 计算结果显示U原子内层5s5p5d 电子相关能对这些化合物性质的影响非常小. 除NUN的弯曲振动频率,旋轨耦合效应对这些化合物的结构和频率的影响并不明显. 本文的计算结果与其他研究组的计算结果以及已有的实验值相比符合较好, 这表明作为单参考态方法, CCSD(T)能够对这些体系的键长和频率给出较精确的计算结果. 与此前密度泛函理论(DFT)的计算结果相比, CCSD(T)方法与PBE0泛函的结果吻合最好. 本文的工作有助于在用密度泛函方法研究这些体系时选择合适的交换相关泛函, 也为今后的实验研究提供了新的理论数据.     

磷掺杂锐钛矿二氧化钛能带结构的从头计算研究

用密度泛函方法优化了锐钛矿二氧化钛及其磷掺杂锐钛矿二氧化钛的晶体结构.研究揭示了用超胞模型研究未掺杂和P掺杂锐钛矿TiO2能带结构和态密度的可行性.计算结果对于提高TiO2光催化活性有意义.     

Fe2S2Cl4^2^-电子结构的从头计算

从头计算了FeS2Cl4二价负离子,证实了Fe3d为主的分子轨道不处于前沿地位,而是属于S和Cl孤对能级原子布居数表明铁原子是4s电子的强给予体,3d电子的弱接受体,但是硫和氯原子都是P电子接受体.     

PdO~(0,±1),PdH~(0,±1)及PdOH分子结构和电子性质的从头计算

利用多种从头计算方法对PdO0,±1,PdH0,±1以及PdOH的结构和电子性质进行了理论研究.优化了PdO分子两个能量相近的态(3Π和3Σ-),结果表明PdO的3Π态较3Σ-态更为稳定,在单双激发耦合簇理论(CCSD)水平下3Σ-态的总能量比3Π态的高出0.286eV.在结构优化的基础上计算了PdO以及PdH的绝热电离能(AIE)和电子亲和能(AEA),计算结果与实验值符合得很好.PdOH的基态为Cs对称性的角型结构Pd—OH(2A′态),另外还优化得到两个2A″态的亚稳结构,分别对应于Pd—OH和O—Pd—H,CCSD水平下两个亚稳态的总能量较基态分别高0.405和2.284eV,优化得到了连接这两个2A″态的过渡态,并计算了相应的反应能垒.     

相对论赝势的从头计算法研究铀酰离子电子结构

用相对论赝势的从头算法研究了铀酰离子的几何构型和电子结构.得到了与实验数据较一致的键长、键角和IR振动频率.铀氧间以U5f与O2p相互作用为主,U6d与O2p间的键合较小;同时,U6p、U7s、U6d和Usd杂化轨道与O2s间也有强的相互作用.不同自旋多重度时对铀酰离子总能量计算结果表明,UO22+的基态为1∑g+的可能性更大.     

含Hg化合物的相对论赝势从头计算研究——HgX2(X=Cl,Br,I)的电子结构

本文应用相对论赝势从头计算方法, 在不同基组水平上, 系统地研究了卤化汞(HgX_2, X=Cl,Br,I)系列的电子结构。表明除Hg的6s主要参与成键外, 5dz~2也起了重要的作用。并且随卤素原子序的增加, π成键作用也增强。同时还应用单电子自旋-轨道耦合方法, 研究了旋-轨耦合效应的影响, 指定了该系列化合物的光电子能谱。     

含Hg化合物的相对论赝势从头计算研究——HgX_2(X=Cl,Br,I)的电子结构

本文应用相对论赝势从头计算方法,在不同基组水平上,系统地研究了卤化汞(HgX_2,X=Cl,Br,I)系列的电子结构。表明除Hg的6s主要参与成键外,5dz~2也起了重要的作用。并且随卤素原子序的增加,π成键作用也增强。同时还应用单电子自旋-轨道耦合方法,研究了旋-轨耦合效应的影响,并指定了该系列化合物的光电子能谱。