Darstellung neuer Indandion-Analoga, 5. Mitt.: Nitro- und Aminoderivate des Indandion-Analogons aus Diphensäureanhydrid und Phenylessigsäure

Zusammenfassung Durch Nitrieren des Indandion-Analogons1 mit konz. HNO₃ wurde das Mononitroderivat (2b) in sehr guter Ausbeute gewonnen, in dem das H-Atom in der Methingruppe des 7 gliedrigen Diketonringes durch die Nitrogruppe substituiert ist. Bei Reduktion des Mononitroderivats geht dieses in ein Aminoderivat mit dimerer Struktur (7) über. Aus den Halogenderivaten von1 wurde durch Ersetzen des Halogens gegen die Aminogruppe das entsprechende Ketimidoderivat (5) gewonnen.

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Preparation of new indandione analogues, V.: Nitro and amino derivatives of the indandione analogue from diphenic anhydride and phenylacetic acid

The nitration of the indandione analogue1 with conc. HNO₃ afforded a mononitro derivative (2b) in very good yield, the nitro group substituting the H atom in the methine group of the 7membered diketone ring. Upon reduction this nitro compound gave a dimeric amino derivative (7). When the halogenated derivatives of1 were treated with NH₃ in order to replace the halogen by an amino group, a ketimino derivative (5) was isolated.

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Mit 1 Abbildung

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4. Mitt.:B. Aleksiev undM. Miloev ¹.     

Derivate des Methylendioxybenzols, 24. Mitt.

Zusammenfassung Es wird die Synthese des isomerenfreien 2,3-Methylendioxyallylbenzols (o-Safrols) (1 d) durch Einwirkung von Chlorbrommethan auf 2,3-Dihydroxy-allylbenzol (1 b) beschrieben.Durch Behandlung des 4-Hydroxy-3-methoxy-allylbenzols (3 a) mit Kaliumnitrosodisulfonat, Reduktion des entstehenden 3-Methoxy-5-allyl-o-benzochinons (4) mit Natriumdithionit und Methylenierung des 3-Methoxy-5-allyl-brenzcatechins (5) bildet sich Myristicin (3 b) in guter Ausbeute.

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Derivatives of methylenedioxy-benzene, XXIV: Synthesis of o-safrole and of myristicine

Preparation of 2.3-methylenedioxy-allylbenzene (o-safrole) (1 d) free of isomers by reaction of 2.3-dihydroxy-allylbenzene (1 b) with CH₂BrCl is described.Treating 4-hydroxy-3-methoxy-allylbenzene (3 a) with potassium nitrosodisulfonate gives 3-methoxy-5-allyl-o-benzoquinone (4) which ist reduced to 3-methoxy-5-allyl-pyrocatechol (5) with sodium dithionite. Methylenation of3 c gives myristicin with good yield.

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23. Mitt.:F. Dallacker, W. Edelmann undA. Weiner, Ann. Chem.,719, 112 (1968).     

Hydroxylation of a vitamin D A-ring fragment

Summary When the benzoate of (S)-(Z)-2-(5-(tert-butyldimethylsiloxy)-2-methylencyclohexyliden)-ethanol (5) is treated with 2.5 equivalents of Hg(OOCCF₃)₂ in dryTHF, a smooth and selective allylic hydroxylation occurs. The C-1 functionalized vitamin D A-ring synthon6 is isolated in 65 to 70% yield in a single step.

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Hydroxylierung eines Vitamin D A-Ring-Fragments (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Umsetzung des Benzoats von (S)-(Z)-2-(5-(tert-Butyldimethylsiloxy)-2-methylencyclohexyliden)-ethanol (5) mit 2.5 Äquivalenten Hg(OOCCF₃)₂ in trockenemTHF führt zu einer selektiven allylischen Hydroxylierung. Damit ist das an C-1 funktionalisierte Vitamin D A-Ring-Fragment6 in einem einzigen Schritt in einer Ausbeute von 65 bis 70% zugänglich.

     

Synthesen von Heterocyclen, 133. Mitt.: Zur Chlorierung von 4-Hydroxy-2-pyridonen

Zusammenfassung Die Chlorierung des 5-Äthoxycarbonyl-4-hydroxy-6-methyl-2-pyridons (1) mit SO₂Cl₂ gibt bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen die chlorierten Derivate2,3 bzw.4. Bei der Reaktion des 4-Hydroxy-6-phenyl-2-pyridons (5) mit SO₂Cl₂ erhält man das 3,3,5-Trichlor-pyridin-2,4-dion (6), das mittels Zn/Eisessig zum Dichlorderivat7 reduziert wird. Durch Hydrolyse von6 und Decarboxylierung entsteht das Enaminketon8.

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Syntheses of heterocycles, CXXXIII: Concerning the chlorination of 4-hydroxy-2-pyridones

Chlorination of ethyl 4-hydroxy-6-methyl-2-pyridone-5-carboxylate (1) with SO₂Cl₂ gives, depending on the reaction conditions, the chlorinated derivatives2,3 and4. The reaction of 4-hydroxy-6-phenyl-2-pyridone5 with SO₂Cl₂ yields 3,3,5-trichloro-pyridin-2,4-dione (6), which can be reduced with Zn/AcOH to give 3,5-dichloro-4-hydroxy-2-pyridone (7). Hydrolysis of6 and decarboxylation leads to the enaminoketone8.

     

Über Terpene, 187. Mitt.: Die Konstitution von Isolaserpitin,Desoxodehydrolaserpitin und Laserpitinol

Zusammenfassung Isolierung von zwei weiteren, dem Laserpitin strukturell verwandten Stoffen aus der Wurzel des breiten Laserkrauts (Laserpitium latifolium L.) wurde beschrieben. Es sind Laserpitinol (5) und ein Monoester der Angelicasäure mit Laserol (4). Die Struktur des Laserpitinols sowie der bereits früher isolierten Naturstoffe Isolaserpitin (2) und Desoxodehydrolaserpitin (3) wurde auf Grund chemischer Korrelationen und mit Hilfe von NMR-Spektren aufgeklärt.

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Isolation of two further compounds structurally related to laserpitine (1) from Laserpitium latifolium L. roots has been reported and that of laserpitinol (5) and monoangelic ester laserol (4). The structure of laserpitinol and previously reported isolaserpitine (2) and deoxodehydrolaserpitine (3) has been elucidated by chemical and physical methods, mainly by nuclear magnetic resonance.

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Mit 5 Abbildungen.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.

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186. Mitt.: Coll. Czechoslov. Chem. Comm., im Druck.     

Studies on the chemistry of 1,4-oxazines,XV: Synthesis of ethyl 3,4-dihydro-4-tosyl-2H-1,4-benzoxazine-3-carboxylate

A four step synthesis of ethyl 3,4-dihydro-4-tosyl-2H-1,4-benzoxazine-3-carboxylate (4) from the acetal5 is described.

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Studien zur Chemie der 1,4-Oxazine, 15. Mitt.: Synthese des 3,4-Dihydro-4-tosyl-2H-1,4-benzoxazin-3-carbonsäureethylesters (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Eine Synthese des 3,4-Dihydro-4-tosyl-2H-1,4-benzoxazin-3-carbon-säureethylesters (4) über vier Stufen wird, ausgehend vom Acetal5, beschrieben.

     

Wasserstoffbrückenbindung und stereospezifische long-range-Spin-Spin-Kopplung im 3-Nitro-5-fluor-salicylaldehyd

Zusammenfassung Zwischen dem Aldehydproton und dem Fluoratom des 3-Nitro-5-fluor-salicylaldehyds gibt es eine stereospezifische Spin-Spin-Kopplung, mit deren Hilfe die Aldehydgruppenstellung der in chlorierten Kohlenwasserstoffen vorherrschenden Konformation bestimmt wird.

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Hydrogen bonding and stereospecific long-range spin coupling in 3-nitro-5-fluoro-salicylaldehyde

The stereospecific nature of the long-range spin coupling between the aldehydic proton and the fluorine atom is used for determining the conformation of 3-nitro-5-fluoro-salicylaldehyde predominating in CCl₄ and in CHCl₃.

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Mit 2 Abbildungen

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Aus der Dissertation vonGotthard Krause, Univ. Bonn 1966 (D5).     

Influence of tetraalkylammonium ions on structure of nonaqueous solvents

Summary The half-wave potentials of the redox system [Co(en)₃]³⁺/[Co(en)₃]²⁺ have been influenced by the tetraalkylamonium cation of the supporting electrolyte used. This was explained with the specific interactions (solvation) of the tetraalkylamonium ion with the nonaqueous solvent.

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Einfluß von Tetraalkylammoniumionen auf die Struktur nichtwäßriger Lösungsmittel (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Das Halbwellenpotential des Redoxsystems [Co(en)₃]³⁺/[Co(en)₃]²⁺ wird von Tetraalkylammonium-Ionen des Stützelektrolyten beeinflußt. Dies wird durch die spezifischen Wechselwirkungen (Solvatation) der Ionen mit dem nichtwäßrigen Lösungsmittel erklärt.

     

Natural product chemistry,part 137: Oxidation of acridone alkaloids: Synthesis of 5-methoxyacronycine

Summary Epoxidation of the acridone alkaloid acronycine (1) resulted in hydroxylation at the aromatic ring giving 5-hydroxyacronycine (3). The same reaction on 1,3-dimethoxy-10-methyl-9(10H)-acridinone (5) gave 1,3-dimethoxy-2-hydroxy-10-methyl-9(10H)-acridinone (6), 1,3-dimethoxy-2-hydroxy-4-peroxy-10-methyl-9(10H)-acridinone (8), and 1,3-dimethoxy-2,4-diperoxy-10-methyl-9(10H)-acridinone (9).

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Naturstoffchemie, 137. Mitt.: Oxidierung von Acridonalkaloiden: Synthese des 5-Methoxyacronycins (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Die Epoxidierung des Acridonalkaloids Acronycin führte zu einer Hydroxylierung des aromatischen Rings, wobei 5-Hydroxyacronycin (3) entstand. Die gleiche Reaktion mit 1,3-Dimethoxy-10-methyl-9(10H)acridinon (5) ergab 1,3-Dimethoxy-2-hydroxy-10-methyl-9(10H)acridinon (6), 1,3-Dimethoxy-2-hydroxy-4-peroxy-10-methyl-9(10H)acridinon (8) und 1,3-Dimethoxy-2,4-diperoxy-10-methyl-9(10H)acridinon (9).

     

Reaction of (Z)-narceine imide with 1,2-epoxypropane

Summary (Z)-Narceine imide (1) reacted with 1,2-epoxypropane to narceone imide (2) and with an excess of epoxide to N-(2-hydroxypropyl)narceone imide (3). Cyclization of3 in acidic media afforded two isomers of 8,14-dimethyl-11,12-methylenedioxy-3,4,10-trimethoxyindano[1,2:2,3]morpholino[3,4-a]isoindolin-5-ones16 and17 which differed in the spatial orientation of the C-8-CH₃. Narceonic acid (18) cyclized into the isochroman-3-spiro-3-phthalide derivative19.

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Reaktion des (Z)-Narceinimid mit 1,2-Epoxypropan

Zusammenfassung (Z)-Narceinimid (1) reagierte mit 1,2-Epoxypropan zu Narceonimid (2) und bei Überschuß von Epoxid zu N-(2-Hydroxypropyl)narceonimid (3). Cyclisierung der letztgenannten Verbindung in Anwesenheit von Mineralsäuren fürhrte zu zwei Indano[1,2:2,3]morpholino[3,4-a]isoindol-5-on-Isomeren16 und17. Narceonsäure (18) wurde zu dem Isochroman-3-spiro-1-phthalid19 umgewandelt.

     

Heterocyclic synthesis with 3-cyano-2(1H)pyridinethione: Synthesis of 3-oxo-2,3-dihydroisothiazolo[5,4-b]pyridine and related compounds

Summary 3-Carbethoxy-4,6-diphenyl-2-pyrridine sulfonamide (5), can be cyclized to 3-oxo-2,3-dihydro-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridine-1,1-dioxide (2). Oxidation of pyridinethione6 with Cl₂/H₂O gave the sulfonyl chloride derivative7, which can be ammonolyzed to 3-amino-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridine-1,1-dioxide (8), and 3-cyano-4,6-diphenylpyridine-2-sulfonamide (9). Hydrolysis of6 gave 3-carboxamido-2(1H)pyridinethione (12) which can be oxidized with iodine to 3-oxo-4,6-diphenyl-2,3-dihydroisothiazolo[5,4-b]pyridine (13). 3-Methyl-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridine-1,1-dioxide (17) was also prepared from6.

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Heterocyclensynthese mit 3-Cyano-2(1H)pyridinthion: Synthese von 3-Oxo-2,3-dihydroisothiazolo-[5,4-b]pyridin und verwandten Verbindungen

Zusammenfassung 3-Carbethoxy-4,6-diphenyl-2-pyridinsulfonamid (5) kann zu 3-Oxo-2,3-dihydro-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridin-1,1-dioxid (2) cyclisiert werden. Die Oxidation des Pyridinthions6 mit Cl₂/H₂O ergab das Sulfonylchlorid-Derivat7, das mit Ammoniak zu 3-Amino-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridin-1,1-dioxid (8) und 3-Cyano-4,6-diphenylpyridin-2-sulfonamid (9) umgesetzt werden kann. Die Hydrolyse von6 ergab 3-Carboxamido-2(1H)pyridinthion (12), das mit Jod zu 3-Oxo-4,6-diphenyl-2,3-dihydroisothiazolo[5,4-b]pyridin (13) oxidiert wurde. 3-Methyl-4,6-diphenyl-isothiazolo[5,4-b]pyridin-1,1-dioxid (17) wurde ebenfalls aus6 hergestellt.

     

Zur Kenntnis der organosilylsubstituierten Dimethylhydrazine

Zusammenfassung Darstellung und Eigenschaften der Mono- und Bis(trimethylsilyl)derivate (2, 3, 5, 7) des 1,1- und des 1,2-Dimethylhydrazins sowie einiger weiterer Derivate (6, 8, 9, 10) werden beschrieben. Ihre physikalischen Daten finden sich in Tab.1, ihre¹H-NMR-Spektren in Tab. 2.

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Preparation and properties of the mono- and bis(trimethylsilyl)derivatives (2, 3, 5, 7) of 1,1- and 1,2-dimethylhydrazine as well as of some more derivatives (6, 8, 9, 10) are reported. Their physical data are to be seen in table 1, their¹H-NMR-spectra in table 2.

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59. Mitt.:U. Wannagat, E. Bogusch undF. Höfler, J. organomet. Chem. (im Druck).

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Zugleich 9. Mitt. über Silicium-Hydrazin-Verbindungen; 8. Mitt.:U. Wannagat, F. Höfler undH. Bürger, Mh. Chem.96, 2038 (1965).     

10-Methoxy-des-Basen der Codeinonreihe, 2. Mitt.: Verhalten gegen Säure

Zusammenfassung Saure Hydrolyse des 10-Methoxy-neopinondimethylacetalmethin-methoperchlorats (1) liefert 10-Oxo-neopinon-dihydromethin-methoperchlorat (2), das in alkal. Lösung in 10-Oxo-7,8-dehydro-metathebainon-dihydromethin-methoperchlorat (7) umgewandelt werden kann. Ein Dihydroderivat (9) des (10S)-Methoxy-codeinondimethylacetal-^{9 (14)}-methin -methoperchlorats (8 a) wird beschrieben, aus dem durch Einwirkung von 5m-Säure Neopinon-methin-methoperchlorat (10) zugänglich wird. Der Beweis für die unter2, 7, 9 und10 angeführten Strukturen wird erbracht.

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10-methoxy-des-bases of the codeinone series, II: Reactions with acid

Acidic hydrolysis of 10-methoxy-neopinonedimethylacetal-methine-methoperchlorate (1) yields 10-oxo-neopinone-dihydromethine-methoperchlorate (2), which in alkaline solution rearranges to 10-oxo-7,8-dehydro-metathebainone-dihydromethine-methoperchlorate (7). A dihydro-derivative (9) of (10S)-methoxy-codeinondimethylacetal-^{9 (14)}-methine-methoperchlorats (8 a) is described, which by treatment with 5m-HClO₄ yields neopinone-methine-methoperchlorate (10). The structures of the new compounds2, 7, 9, 10 are proved.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.

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1. Mitt.:G. Heinisch undF. Vieböck, Mh. Chem.101, 1253 (1970).     

Hydrothermal synthesis and crystal structures of Mn(II) and Cd(II) aminophosphonates with a layered structure

Two new divalent metal aminodiphosphonates with a layered structure, Mn₂[(HL)(H₂O)F]·H₂O (1) and Cd_3.5[(HL)L] (2) (H₄L =?CH₃CH₂CH₂N(CH₂PO₃H₂)₂), have been hydrothermally synthesized and characterized by single-crystal X-ray diffraction as well as with infrared spectroscopy, elemental analysis and thermogravimetric analysis. In 1, two MnO₄F₂ and two MnO₅F polyhedra are interconnected via edge-sharing into a tetramer, and such tetramers are bridged by the diphosphonate ligands into a Mn(II) phosphonate layer in the ab-plane. The structure of 2 also features a 2D layered structure, in which the CdO₅N and CdO₆ polyhedra are interconnected into a 1D chain. The chains are then cross-linked via phosphonate oxygen atoms to form Cd(II) phosphonate layers in the ab-plane.     

Regioselective,mild acylation of 2-methylindole with di- and trialkoxycarbenium tetrafluoroborates—A simple procedure for deriving 3-acyl-2-methyl-indoles and 3-methoxycarbonyl-2-methylindole

The regioselective acylation of 2-methylindole (2) with acyclic di- and trialkoxycarbenium tetrafluoroborates1 produces, by way of the stable indolyl-alkoxycarbenium ions4, the 3-acylated indoles5a–5c, and the 3-methoxy-carbonylindole5d. The ambident electrophilic cations1 all react as a¹-electrophiles with the very nucleophilic indole2. In the reaction of2 with trimethoxycarbenium tetrafluoroborate (2d) methylated products are formed additionally.

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Reaktionen von elektronenreichen Heterocyclen mit Orthocarbonsäure-Derivaten, VII. Regioselective milde Acylierung von 2-Methylindol mit Di- und Trialkoxycarbenium-tetrafluoroboraten — ein einfacher Zugang zu 3-Acyl-2-methylindolen und 3-Methoxycarbonyl-2-methylindol

Zusammenfassung Die regioselektive Acylierung von 2-Methylindol (2) mit acyclischen Di- und Trialkoxycarbenium-tetrafluoroboraten1 liefert über die stabilen Indolyl-alkoxycarbenium-Ionen4 die 3-acylierten Indole5a–5c und das 3-Methoxycarbonylindol5d. Die ambidenten elektrophilen Kationen1 reagieren gegenüber dem gut nukleophilen Indol2 bevorzugt als a¹-Elektrophil. In der Reaktion von2 mit dem Trimethoxycarbenium-tetrafluoroborat1d werden zusätzlich auch methylierte Produkte gebildet.

     

Synthesen von Heterocyclen, 99. Mitt.: Chinolizine und Indolizine IV: Eine Synthese von Hydroxy-benzochinolizinonen

Zusammenfassung An der Methylgruppe substituierte Chinaldine (1) reagieren mit monosubstit. Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern (2a-c) bei 250° zu Derivaten des Hydroxy-benzo[c]chinolizinons (4bzw.5). Aus Chinaldin selbst entstehen unter diesen Bedingungen Pyrono-chinolizinone (3). Analog erhält man bei der Umsetzung von 1-Methylisochinolin (9) mit2 2-Hydroxy-benzo[a]chinolizin-4-one (11) und aus 6-Alkylphenanthridinen (13) Dibenzoderivate des Chinolizinons (14). 2-Chinolylessigsäureester (6) addiert sogar Kohlensuboxid (C₃O₂) unter Bildung von 4-Äthoxy-carbonyl-3-hydroxy-benzo[c]chinolizin-1-on (8 a).

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2-Alkylquinolines (1) react with monosubstituted 2.4.6-trichlorophenyl malonates (2) at 250° to derivatives of hydroxy-benzo[c]quinolizinone (4 or5). The reaction of quinaldine itself with2 leads to pyrono-quinolizinones (3). The reaction of2 with 1-methylisoquinoline (9) yields 2-hydroxy-4H-benzo[a]quinolizin-4-ones11, and with 6-alkyl-phenanthridines (13) dibenzo[a, c]quinolizinones (14) are obtained. Carbon suboxide (C₃O₂) is added readily to ethyl 2-quinolyl acetate (6) yielding 4-ethoxy-carbonyl-3-hydroxy-1H-benzo[c]quinolizin-1-one (8 a).

     

Regio- and stereoselective 1,3-dipolar cycloaddition of arylnitrile oxides to 5-acetoxy-2(5H)-furanone

Summary Arylnitrile oxides undergo regio- and stereo-specific 1,3-dipolar cycloaddition reactions with 5-acetoxy-2(5H)-furanone. In each case a single product3a–3g results from ananti approach to the 5-acetoxy substituent, the oxygen of the 1,3-dipole being attached to C-4 of furan. Under similar conditions 5-benzoyloxy-2(5H)-furanone yields3h–3i. The structures of the adducts were determined by¹H- and¹³C-NMR spectroscopy.

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Regio- und stereoselektive 1,3-dipolare Cycloaddition von Arylnitriloxiden mit 5-Acetoxy-2(5H)-furanon

Zusammenfassung Arylnitriloxide reagieren mit 5-Acetoxy-2(5H)-furanon in einer regio- und stereoselektiven 1,3-dipolaren Cycloaddition. In jedem der untersuchten Fälle ergaben sich die einheitlichen Produkte3a–3g als Folge eineranti-Annäherung an den 5-Acetoxysubstituenten, wobei der Sauerstoff des 1,3-Dipols an das C-4 des Furans addiert. Unter ähnlichen Bedingungen ergab 5-Benzoyloxy-2(5H)-furanon die Produkte3h–3i. Die Strukturen der Addukte wurden mittels¹H-und¹³C-NMR bestimmt.

     

Über die Einwirkung von Ammoniak auf 5-Chlor-2-(halogenmethansulfonamido)-Benzophenone

Zusammenfassung Beim Einwirken von NH₃ auf 5-Chlor-2-chlormethansulfonamido)-benzophenon (2) bzw. 5-Chlor-2-(jodmethansulfonamido)-benzophenon (8) gelingt es nicht, das Halogen durch die Aminogruppe zu ersetzen. Es bilden sich entweder nur die entsprechenden Benzophenonimine (5, 9) oder es entsteht unter nachfolgender SO₂- und HX-Abspaltung 6-Chlor-4-phenyl-1,2-dihydrochinazolin (6). Der Mechanismus der Bildung von6 wurde eingehend untersucht.

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Reaction of 5-chloro-2-(halogenomethanesulfonamido)-benzophenone with ammonia. A novel quinazoline synthesis

By treatment of 5-chloro-2-(chloromethanesulfonamido)-benzophenone (2) and 5-chloro-2-(jodomethane-sulfonamido)-benzophenone (8) with NH₃ the halogen can not be replaced by an amino group. Instead, either the corresponding benzophenone imines (5, 9) or, by subsequent elimination of SO₂ and HX, 6-chloro-4-phenyl-1,2-dihydro-quinazoline (6) are formed. The mechanism of the formation of6 was thoroughly studied.

     

Cyclisierungsreaktionen von Diazoalkenyl-phosphonsäureestern Synthese von Pyrazolyl- und 2,3-Benzodiazepinylphosphonsäureestern

Tosylhydrazones3 and4 of dialkyl 3-oxo-1-alkenylphosphonates1 and 1-oxo-2-alkenylphosphonates2, respectively, react with aqueous sodium carbonate to give the pyrazoles7 in excellent yields. Under analogous conditions the tosylhydrazone9 of diethylo-vinylbenzoyl phosphonate (8) affords diethyl 2-hydroxy-1-indanyl phosphonate (10). Upon thermolysis of the sodium salt12 generated from9 in anhydrousD M E, one obtains, depending on the reaction conditions, either the 1-H-benzodiazepinyl derivative14 or its 5H-isomer15. At room temperature the diazo compound13 cyclizes slowly to give14, which can be isomerized to15 by action of base.

     

Photodecomposition of ketene to form methylene

Correlation curves for a least motion departure path of methylene in the photocomposition of ketene are interpreted in terms of least energy paths. It is concluded that the first excited triplet state of ketene can probably form ³CH₂(³B₂) and ¹CH₂(¹ A ₁) relatively rapidly and the first excited singlet state can give ³CH₂(³ B ₂) easily in a near least motion path. However, the formation of ¹CH₂(¹ A ₁) from the first excited singlet state of ketene by a near-least motion path appears to be highly improbable.

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Zusammenfassung Die Korrelationskurven des Reaktionswegs mit dem geringsten anfänglichen Bewegungsaufwand des Methylens, das durch Photozersetzung des Ketens gebildet wird, werden mit Hilfe des Reaktionswegs geringster Energie interpretiert. Es wird gefolgert, daß sich aus dem ersten angeregten Triplettzustand des Ketens wahrscheinlich relativ schnell ³CH₂(³ B ₂) und ¹CH₂(¹ A ₁) bilden können und daß die Bildung von ³CH₂(³ B ₁) aus dem ersten angeregten Singulettzustand auf einem Weg, der näherungsweise dem eingangs genannten entspricht, erfolgt. Die Bildung von ¹CH₂(¹ A ₁) nach diesem Reaktionsweg ist dagegen sehr unwahrscheinlich.