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环庚烷正离子重排反应的从头算研究 总被引:1,自引:0,他引:1
先采用HF方法,基组采用STO-3G,对环庚烷正离子的重排机理进行了初步粗略的从头算研究,较快地找到了反应过程中的部分过渡态。然后再采用MP2/3-21G方法精确计算了整个重排过程中的各个过渡态的几何构型、零点能,同时对反应路径也进行了计算,以作进一步的过渡态验证。得出的结论是:环庚烷正离子的重排是环的缩小过程,在生成甲基环己烷叔正碳离子的过程中,经历了2个过渡态;首先是C(1)C(7)的键长变长、C(1)C6的键长变短,β位H(20)逐渐远离与之相连的C(1),与C(7)形成化学键;然后是与C+相连的H(16)逐渐远离C+,与β位的C(1)形成化学键,产生稳定的甲基环己烷叔正碳离子椅式结构,甲基环己烷叔正碳离子还有可能进一步重排为一个含伯正碳离子的甲基环己烷结构,计算了每一步重排反应所需的活化能。 相似文献
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《化学通报》1982年第5期所载“有机反应中瞬时碳正离子相对稳定性的判断法”一文,是作者蒋庆云同志对他三年前发表的一个观点的进一步阐述,并对陈家骏、刘福安同志所提问题的答复。蒋同志称之为“轨道成分及能量对比法”(以下简称“轨道法”)的新观点,我们觉得在该文论述中存在一些问题,有的是属于根本性的。为此,拟围绕该文中的主要问题提出我们的看法。 相似文献
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草酰氯一价正离子构象及其碳—碳键反应活性的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用密度泛函方法BHandHLYP在6-311+G(d)和6-311+G(2df)水平上对草酰氯 的一价正离子[(ClCo)_2~+]作了构象分析,结果表明,(ClCo)_2~+具有平面 反式和交叉式两种稳定构象,交叉构象存在超共轭现象,此外,对草酰氯离子、中 性分子各解离通道初级反应的Gibbs自由能的计算,发现草酰氯离子C—C键解离通 道的反应活性大于中性分子,对该通道进一步做了反应机理研究,证实了热力学结 论,并且与实验相一致,对草酰氯离子的振动频率和键耦合常数的研究表明其碳— 碳键解离具有选键性。 相似文献
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双二茂铁甲醇与BF3•OEt2 在CH2Cl2中作用形成稳定的双二茂铁甲基碳正离子, 无需从溶液中分离, 可直接与乙酰乙酸乙酯反应得到了较高产率的双二茂铁甲基乙酰乙酸乙酯. 由苯重结晶得到的单晶经过X射线衍射测试发现, 该化合物属于三斜晶系, 空间群P , a=0.82554(8) nm, b=0.96962(10) nm, c=1.46662(14) nm, α=105.562(2)°, β=90.771(2)°, γ=96.727(2)°, V=1.2191(19) nm3, Dc=1.516 g•cm-3, μ=1.320 mm-1, F(000)=532, Z=2. 相似文献
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碳正离子相对稳定性的定量判断 总被引:1,自引:0,他引:1
利用某些碳正离子稳定性的活性指标,将碳正离子相对稳定性的定性解释提高到定量表述的水平.尤其对某些碳正离子用电性效应难以解释清楚的问题,采用文中介绍的几种活性指标都能得到较正确的结果. 相似文献
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自由基正离子含有一个正电荷和一对未成对电子,是很多有机化学反应的重要的活性中间体。文章综述了近几年自由基正离子反应研究进展,主要包括化学氧化剂诱导的自由基正离子反应、可见光诱导的自由基正离子反应、电诱导的自由基正离子反应等方面的研究。 相似文献
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Ferrier重排反应是一种类似于烯丙基重排的反应, 它可以广泛地用来合成2,3-不饱和糖苷. 综述了近年来Ferrier重排反应的研究进展. 相似文献
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Achmatowicz重排反应是一类重要的有机人名反应和特殊的氧化重排反应,在有机合成及药物化学等领域有着广泛的应用。Achmatowicz重排反应的产物是重要的化工中间体,也被广泛用于复杂天然产物的全合成中。本文综述了Achmatowicz重排反应的机理,以及含溴氧化剂氧化、过氧化物氧化、高价金属氧化剂参与、光促进和酶催化的Achmatowicz重排反应的研究进展,并展望了该领域的未来发展方向和新机遇。 相似文献
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一、序言 (一)概说重排反应的发现已整整六十年了。随着各种不同结构磷化合物的合成方法的拟定,越来越证明它在理论探讨上和实际应用上的巨大意义。以及等曾分别对“重排”和“重排的某些新类型”作了全面专门的评 相似文献