有限势库化学机最大输出功时循环最优构型

基于有限势容高化学势库和无限势容低化学势库间工作的等温内可逆化学机,在循环总时间一定的条件下,应用最优控制理论导出了一类普适传质规律下对应于最大输出功时化学机循环最优构型.特例分析表明传质定律为g∝△μ(△μ为化学势差)时循环最优构型为低化学势侧工质中关键组分的化学势(或浓度)为常数,而工质与有限势容高化学势库间关键组分的化学势(或浓度)均随时间呈非线性变化且化学势之差(浓度之比)为常数的等温内可逆化学机循环;传质定律为g∝△c(△c为浓度差)时循环最优构型与传质定律g∝△μ下循环最优构型存在显著不同;当高化学势库也为无限势容化学势库时,循环最优构型由两个等化学势传质分支和两个等质量流率分支组成,且与具体的传质定律无关.本文的研究对象具有一定的普适性,研究结果对于实际化学机的优化设计与最优运行具有一定参考价值.     

利用样本成分耗散物的非线性化学指纹图谱的检测方法、条件、特点和应用

分析了适用于测定样本非线性化学指纹图谱的热力学体系和动力学模型,结果表明,在远离平衡的封闭体系和无耗散物补充的敞开体系中,阻尼非线性化学反应对样本化学成分的群集表征和整体含量分析具有重要作用．以丙酮和葡萄糖等为耗散物的阻尼B—Z振荡非线性化学反应为例,研究了反应物种及其浓度、电极类型、温度、搅拌速率、样本种类及用量等影响非线性化学指纹图谱的因素,并对指纹图谱中样本化学成分的定量信息、指纹图谱的特点和应用等进行了研究．成功提出了用于鉴别和评价样本的非线性化学指纹图谱的检测条件和方法．     

化学势变化率对催眠药类化合物QSAR影响

为了改善定量构效关系研究中的相关性系数,更加精确地预测有关化合物的活性,我们引入化学势变化率作为量子化学反应性指数参与了QSAR计算。本文通过苯并二氮杂齛类化合物催眠性能的定量构效关系研究,发现引入了化学势变化率作为量子化学反应性指数后,QSAR相关性有所提高,大多数化合物的计算值与实验数据的误差减少。研究结果表明,在进行QSAR计算时,引入化学势变化率有助于提高苯并二氮杂齛类化合物催眠活性的预测能力。本研究基于这样一个假设:生物体内药物分子的化学势变化也将按比例地反映在生理反应或生物活性的变化中。为此,我们通过苯并二氮杂齛类化合物的定量构效关系研究进行了初步验证。     

对"燃料电池物理及化学性能的有限时间热力学分析法”的讨论

近期在本刊发表的"燃料电池物理及化学性能的有限时间热力学分析法”一文[1],将近20多年来新发展的有限时间热力学理论用于化学过程的研究,是很有意义的,特别是在研究中考虑了化学反应不可逆性和传热不可逆性,更值得提倡和重视.但文献[1]的结果是不正确的,主要对系统和有关环境的总熵产生率计算有问题,概念上有错误.     

从色谱分离到智慧医疗所涉及共同的数学物理本质:不可逆性

溶质带中的众多分子在固定相-流动相环境中的色谱分离过程能够类比成疾病高危人群在多种暴露因素的疾病严重程度排序。色谱过程和机器疾病诊断-医嘱的共性在于对成分或个体疾病状态的分离或分类，二者都表现出随时间演化的不可逆性，但前者属于线性非平衡热力学而后者属于耗散结构的非线性非平衡热力学。当将科学视野从药物检测和制备扩展到循证医学、离散数学（公理集合论、概率测度）、人工智能（AI）-云计算领域时，对流-扩散方程和非平衡热力学中的不可逆性就成了色谱分离和智慧医疗两个交叉领域的共同的、核心的数学物理本质。抓住不可逆性这一学科间的共性特征，构建和发展这两个领域统一的、全覆盖的数学构架，具有深远的科学和现实意义。     

铂电极B-Z反应系双电层稀疏区电势跃变对电化学振荡的影响

根据连续步骤间非平衡耗散的特征, 定量表示了电化学步骤与扩散步骤的相对滞后性对电极反应体系耗散的贡献, 建立了稀疏区电势跃变ψ的非平衡态热力学计算公式, 给出了其在Boltzman分布近似下的表现形式. 同时, 建立了一个普适的Pt电极B-Z反应动力学模型, 讨论了ψ对电极B-Z反应系状态演化动力学行为的影响, 发现ψ的引入将强化该电极反应体系动力学机制的非线性程度, 导致电化学振荡区的蜕变. 给出了相应的计算机模拟图谱.     

吉布斯自由能的多功能性质探讨

在物理化学常用的热力学函数中,吉布斯自由能是一个用途最为广泛、最具有明确意义的热力学函数,它除了在特定条件下可作为过程与方向的判据外,还具有狭义化学势、最大非膨胀功和狭义表面自由能等功能。本文就吉布斯自由能的多功能特性展开讨论,并通过两个实例说明实际体系中ΔG的计算方法及用途,以帮助学生在物理化学学习过程中深入理解吉布斯自由能。     

羰基化合物电化学烯丙基化电极过程的研究

在甲醇中,通过电还原循环二烯丙基锡试剂,使2-降冰片烷基甲醛和癸醛电化学烯丙基化,得到相应醇的产率分别为81％和86％。用电化学测试技术,确定了二溴烯丙基甲氧基锡的还原电势、还原过程的不可逆性以及扩散系数、阴极传递系数和交换电流密度等电化学参数。根据实验事实,提出了可能的反应机理。     

热力学平衡中的假想态浅议

在热力学平衡中,假想态概念可拓展应用于稀溶液中溶质化学势等温式的推导、非均相体系中平衡常数的计算及电化学体系中电极电势的求算等。     

耗散结构理论在生命科学研究中的应用

由于各种形式的能量最终以热的形式耗散 ,对热运动规律的研究 ,可以揭示能量的转化及其定量关系 ,因此热力学一直备受各研究领域关注 ,尤其是在统计物理学和信息论问世以来 ,更显其重要性。这里就耗散结构在研究生命体系 ,生物膜及古生物群落中的应用作简要介绍     

线性唯象传热定律下光驱动发动机的最优路径

以存在热漏、摩擦等不可逆性,以双分子反应系统2SO3FS2O6F2为工质的光驱动发动机为研究对象,考虑工质与环境之间传热服从线性唯象传热定律[q∝Δ(T-1)],分别以输出功最大和熵产生最小为目标对整个循环活塞运动的最优路径进行研究.利用最优控制理论得出了活塞运动路径及工质温度的最优构型,给出了最优构型的数值算例,并与牛顿传热定律[q∝Δ(T)]下的最优构型进行了比较.     

桥函数在统计力学积分方程理论3d-RISM-HNC的应用和溶剂化自由能计算的改进

把氢-桥函数和氧-桥函数应用于统计力学积分方程理论的三维的参考作用点-超链模型(3d-RISM-HNC)中,用以改进极性和非极性溶质的水溶液的热力学性质的计算.用三维和二维图形考察了溶剂水分子的氢原子和氧原子的桥函数在改进溶剂作用点的平均密度分布函数〈ρ_H(r)〉和〈ρ_O(r)〉,和平均超额化学势〈Δμ(r)〉的计算的效果.计算结果表明,氢桥函数和氧桥函数极大地改进了3d-RISM-HNC 方法的精度,把这一方法提高到定量和半定量的水平.研究表明,溶质分子的作用点的超额化学势的径向分布函数〈Δμ(r)〉比平均密度分布函数〈ρ_s(r)〉能够更灵敏地反映桥函数的改进效果.研究表明,为提高3d-RISM-HNC 方法的精度,需要进一步改进桥函数的函数形式和优化其中的参数.     

在确定的热力学状态下测量气体导热系数与黏度

气体的导热系数和黏度是重要的热物性参数,其数值大小取决于所处的热力学状态。在目前的导热系数和黏度主要测量方法中,待测工质在测量时需经历非定常的过程或处于具有物性梯度的非平衡态之下,使得待测工质的物性在时间或者空间上不处于一个确定的热力学状态。本文利用圆柱定程干涉法,通过分析气体导热系数和黏度导致的声波能量耗散,结合气体输运理论中对稀疏气体的描述,探索了在确定的热力学状态下同时测量气体导热系数和黏度的方法,并以氩(Ar)为例进行了实验验证。测量结果与已有文献一致性较好,初步证实了方法的可行性。     

缔合流体在纳米缝隙中的相行为研究

结合改进的基础度量理论(modified fundamental measure theory, MFMT)和密度泛函理论(Density functional theory, DFT), 研究了二缔合Lennard-Jones(LJ)流体在纳米缝隙中的相行为. 根据平衡时两相温度、化学势及巨势相等的原则, 计算了二缔合LJ流体在纳米缝隙中的相平衡. 阐明了缔合能量和缝隙宽度对平衡时分子和单体密度分布、吸附-脱吸等温线及汽液共存等热力学性质的影响.     

关于"对‘燃料电池物理及化学性能的有限时间热力学分析方法'的讨论”答复

把有限时间热力学理论用于化学过程的研究,将会得到一系列新的结论,开展这方面的研究是很有意义的.文献[1]以燃料电池为例,在同时考虑化学反应及传热不可逆性的情况下,研究了燃料电池的性能界限,文献[2]指出了文献[1]计算化学反应及传热不可逆性而引起系统与有关环境的总熵产生率的错误以及由此而导致的结论所存在的问题,并进行了富有启发性的分析与讨论.但文献[2]对于系统与有关环境的总熵产生率的计算也是不正确的,由此得到的其它结论自然不能成立.本文将就此情况下系统与有关环境的总熵产生率的计算再次进行讨论,并给出电池功率和效率的有限时间热力学性能界限.     

氧气气氛下Pt3Ni(111)表面结构变化的从头算原子热力学研究

采用从头算原子热力学方法系统研究了Ni-rich和Pt-rich条件下Pt₃Ni(111)在不同偏析、表面化学吸附氧覆盖度下560个可能结构的相对稳定性,构建了氧气气氛下Pt₃Ni(111)表面结构演化、直至满覆盖化学吸附氧的热力学相图.结果表明,随着氧的化学势的升高,在热力学上仅出现两类稳定的结构,主要包括没有化学吸附氧的干净Pt-skin表面,以及在很低氧的化学势下就形成的含有化学吸附氧的Ni-skin表面,而有化学吸附氧的PtNi表面合金化的中间结构则处于亚稳态.仔细分析发现,这些结构的形成主要由金属的偏析能、氧与两种金属成键强弱的差别、氧的化学势的高低三个因素共同决定.     

生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理

以松针为生物质代表,通过控制不同炭化温度（100～700℃）,制备了一系列生物碳质吸附剂,表征了其结构和表面特征;以4-硝基甲苯为目标,探讨吸附剂在水中对有机污染物的吸附性能、机理及与其结构特征之间的定量关系,为制备经济高效吸附剂和预测其吸附性能与机制提供理论依据．结果表明,生物碳质吸附剂的芳香性随炭化温度的升高而急剧增加、极性指数（（N＋O）/C）则急剧降低,逐渐从“软碳质”过渡到“硬碳质”,同时其比表面积则迅速增大．生物碳质吸附剂对水中4-硝基甲苯具有强的吸附能力,等温吸附曲线符合Freundlich方程,N指数和1gKf与其芳香性呈良好的线性关系．定量描述了分配作用与表面吸附对生物碳质总的吸附作用的贡献．表面吸附的贡献量随炭化温度升高而迅速增大,表面饱和吸附量与吸附剂的比表面积呈良好的线性正关系;硬碳质吸附剂的最大表面吸附量（Qmax,SA）与理论计算值（2．45μmol／m^2）相当,而软碳质吸附剂的Qmax．SA值则高于理论值．生物碳质的分配作用（Kom）取决于分配介质与有机污染物的“匹配性”和“有效性”,Kom值随（N＋O）/C降低呈现先升高后降低的趋势．     

碳包覆对磷酸铁锂高温循环性能的影响机理

制备了碳包覆完整和不完整的2种磷酸铁锂,用以研究碳包覆对使用广泛的磷酸铁锂/石墨电池体系高温循环性能的影响机理。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、粉末电阻率和扣式电池等测试表明2种物料的晶体结构、颗粒尺寸、克容量等性能相近,仅碳包覆完整度差异大。将2种物料组装成磷酸铁锂/石墨软包电芯并在60 ℃高温下进行1C充放电循环测试,结果表明完整的碳包覆可使其在1 250次循环后的容量保持率由80.4%提升至84.9%。在此基础上,我们成功定量极化容量和热力学容量的改善幅度,可知二者占比分别为76%和24%,这说明碳包覆的主要影响机制是为磷酸铁锂正极提供完整的导电网络,进而降低极化损失。铁溶出测试结果表明,碳包覆的直接抑制作用并不明显,其主要作用可能是通过降低电芯中的水含量从而间接抑制铁溶出,并减少部分热力学容量损失。     

电池热安全性表征模型及其相关技术

本文通过对Ni—MH电池充放电微量热及原位电化学等参量监测实验结果进行分析研究，建立包括可逆和不可逆过程的电池充放电电压和热耗散的模型。根据以热力学对电池体系在充放电过程的分析和目前国内不少学者从电池电极过程，充放电进程中电压和热耗散所受影响大小及其与时间的关系，获得了相关数理模型方程：     

Sandwich教学法在物理化学教学中的应用——以化学势表达式的推导为例

以化学势表达式的推导为例,探究了Sandwich教学法在物理化学教学中的应用。详细介绍了Sandwich教学法实施过程中教师如何提出问题以呈现教学目标,学生如何通过自主学习与全班交流来探究与解决问题,以及最后又如何通过总结与反馈回归教学目标。通过以学生为主体的Sandwich教学过程的实施,学生对化学势概念、热力学基本方程及状态函数法等重要的物理化学基本概念、公式及方法有了更深入的理解和掌握。Sandwich教学方法相较于传统教学模式更能激发学生学习的主动性和积极性,从而提高学生学习物理化学的兴趣与效果。