Precipitation and complex solubility of zirconium sulfate

Summary The solubility boundaries of systems obtained by mixing aqueous zirconium nitrate solutions with solutions of lithium-, potassium-, or magnesium-sulfate were determined as a function of p_H. Distinct complex solubility ranges have been established in the excess of zirconium and sulfate salts, respectively.

---

Zusammenfassung Die L?slichkeitsgrenzen von Zirkoniumsulfat wurden in Abh?ngigkeit von p_H tyndallometrisch bestimmt. Das Zirkoniumsulfat wurde durch F?llung von w?sserigen Zirkoniumnitrat-L?sungen mit Lithium-, Kaliumoder Magnesiumsulfat-L?sungen dargestellt. Im überschu? von Zirkonium- oder Sulfatsalzen wurde eine ausgepr?gte Komplexbildung beobachtet.

---

---

Supported by the U.S. Army Research Office (Durham), Grant No. DA-ARO(D)-31-124-G-656.     

Solvent Extraction Separation of Zirconium (iv) With Anberlite LA - 1 From Citrate Solutions

Abstract

Zirconium was quantitatively extracted with 8 × 10^?2 M of Amberlite LA-1 or LA-2 xylene from 0.001 M citric acid at pH 3.5 and it was stripped from the organic phase with 2 M hydrochloric acid and was determined spectrophotometrically at 665 nm as its complex with arsenazo III. Zirconium was separated from binary as well as tertiary mixtures by exploiting the difference in the distribution coefficient or by selective extraction or selective stripping. The method was applied for the analysis of zircon.

Zirconium was extracted as its anionic complex with various mineral acids by liquid anion exchanger. The chlorocomplex of zirconium was extracted from 6–10 M hydrochloric acid with trioctylamine^1–5, triisooctylamine⁶ or Aliquat 3365⁷. The sulphotocomplex of zirconium was extracted with Aliquat 3365⁸, Primine JMT⁹, Alamine 336¹⁰. The nitratocomplex was less extensively utilised for the extractive separation of zirconium^{11, 12}.

Zirconium was extracted quantitatively from oxalate^{13, 14} and malonate media¹⁵. These extractions were carried out at low pH and separated zirconium from large number of associated elements. The ion exchange chromatographic behaviour of zirconium on column with cation exchange^16–17 or with anion exchange¹⁸ resin with citric acid as eluent were utilised but extraction studies from citrate solutions were never attempted.

From the critical study of existing methods it was observed that zirconium was extracted at narrow pH range; with high concentration of complexing ligand for extraction with liquid anion exchangers and long period of equilibration for extraction as well as stripping. So also such extractions were possible mostly at milligram concentrations involving use of hazardous diluents like benzene. In order to circumvent these difficulties an attempt was made to develop a better method for the solvent extraction separation of zirconium by ion pair formation.

Therefore this paper presents systematic investigations on the solvent extraction separation of zirconium from citrate media with liquid anion exchangers. From the study of various factors. The optimum conditions for the extraction and the separation of zirconium from associated elements are evaluated. The method has been extended for the analysis of zirconium from zircon.     

Chelatbildende Austauscherharze,VII

Preparation and use of a resin with 1.8-dihydroxynaphthalene-O,O-diacetic acid as chelating group are described. Besides the separation of many of the common interfering ions it also permits the separation of Hf. The following ions could be separated quantitatively: Mg(II), Pb(II), Cu(II), Fe(III), La(III), Ce(IV), Th(IV), Ti(IV), and U(VI). During these and further qualitative and quantitative experiments no interfering ions could be found. A method for the separation of⁹⁵Zr from its daughter nuclide⁹⁵Nb is also described. The main problem proved to be the separation of Zr(IV) and Hf(IV), owing to their close resemblance. To accomplish quantitative determination of Zr and Hf without any separation,⁹⁵Zr and^175+181Hf radioisotopes were used. The chelating resin permits the separation of 95% of Hf(IV) from an equimolar solution. The main part of Hf(IV) is eluated by 2M hydrochloric acid, and subsequently Zr(IV) by 0.75M oxalic acid. The rest of Hf is enriched in the first fractions of the oxalic acid eluate, so that when eliminating these, even after a single step experiment hafnium free from zirconium and a rather pure fraction of zirconium are obtained. Even under extreme conditions of concentration (Zr∶Hf=91∶1) 75% of Hf can be separated free from Zr in a single step experiment.

---

---

Vorgetragen auf der IUPAC-Tagung in Prag, 1967.     

Spezifisch14C-kernmarkierte Phenolderivate, 1. Mitt.: Synthese von [14C]-Guajacol

Zusammenfassung Für oxydative Abbauversuche wurden verschiedene spezifisch¹⁴C-kernmarkierte Phenolderivate benötigt. Guajacol, in verschiedenen Positionen des aromatischen Ringes markiert, wurde — teils von [1-¹⁴C]-Phenol, teils von [2-¹⁴C]-Aceton ausgehend — synthetisiert.

---

Specifically¹⁴C-labelled phenol derivatives, I: Synthesis of [¹⁴C]guaiacol

Various phenol derivatives,¹⁴C-labelled in different specified positions of the aromatic ring, were required for oxidative degradation studies. Guaiacol, ring-labelled in different positions, was prepared both from [1-¹⁴C]phenol and from [2-¹⁴C]-acetone.

---

---

Herrn Prof. Dr.M. Pailer zum 60. Geburtstag in Freundschaft gewidmet.     

Some dielectric properties of a sample of dry agar I

Summary The dielectric properties of agar dried in vacuo have been examined in the frequency range 10^-5 Hz to 10⁵ Hz and in the temperature range — 173 °C to 147 °CThe results have been compared with data in the literature for other polysaccharides and for keratin (wool and horn)

---

Zusammenfassung Die dielektrischen Eigenschaften von Vakuum-getrocknetem Agar wurden im Frequenz-Bereich von 10^-5 bis 10⁺⁵ Hz bei Temperaturen von — 173°C bis 147° C untersucht.Die Resultate wurden mit den bisher veröffentlichten Daten für andere Polysaccharide und Keratin (Wolle und Horn) verglichen.

---

---

With 7 figures and 3 tables     

Die Trennung von Zirkonium und Niob mit Di-n-Oktylmethylenbisphosphonsäure

Zusammenfassung Die Trennung von⁹⁵Zirkonium und⁹⁵Niob durch Extraktion mit Di-n-oktylmethylenbisphosphonsäure wird beschrieben. Die Elemente können aus verd. Lösungen (< 10^–4-m) und auch aus trägerfreien Lösungen voneinander getrennt werden. Die Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten von der Säurekonzentration und der Konzentration des Reagens wurde untersucht.

---

Summary The separation of⁹⁵zirconium and⁹⁵niobium by extraction with di-n-octylmethylene-bisphosphonic acid is described. The elements can be separated from each other from dilute solutions (< 10^–4 M) and also from carrier-free solutions. The dependence of the distribution coefficients on the acid concentration and the concentration of the reagent was studied.

---

Résumé On décrit la séparation du zirconium⁹⁵ et du niobium⁹⁵ par extraction par l'acide di-n-octylméthylènebisphosphonique. On peut séparer entre eux les éléments en solutions diluées (< 10^–4 molaire) ainsi qu'en solutions exemptes de support. On étudié la relation entre les coefficients de partage en fonction de la concentration en acide et en réactif.

---

---

Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Über das rutolid

Rutolid, a product won from Ruta montana¹, has been proved to be a mixture of two isomeres, C₁₆H₁₄O₃. The main component (app. 75% of total amt., m.p. 119°C) was shown to be identical with chalepensin² (from Ruta chalepensis). The isomere, m.p. 127°C, is also a derivative of psoralen; its NMR spectrum proves a cyclopropane ring as an unusual structure element of the side chain. This compound should retain the designation rutolid.

---

---

Herrn Prof. Dr.Friedrich Hecht zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

Für die Überlassung einer kleinen Menge des Originalpräparates vonA. St. Pfau danken auch wir Herrn Dr.R. Y. Naves verblichst.     

Synthesis of Highly Dispersed Zirconium Diboride for Fabrication of Special-Purpose Ceramic

Reduction of zirconium dioxide with boron carbide and nanofibrous carbon in argon yielded a highly dispersed powder of zirconium diboride. Characteristics of zirconium diboride powders were examined by various analytical methods. The material obtained is represented by a single phase, zirconium diboride. Powder particles are for the most part aggregated. The average size of particles and aggregates is 10.9–12.9 μm with a wide size distribution. The specific surface area of the samples is 1.8–3.6 m² g^–1. The oxidation of zirconium diboride begins at a temperature of 640°C The optimal synthesis parameters were determined: ZrO₂: B₄C: C molar ratio of 2: 1: 3 (in accordance with stoichiometry), process temperature 1600–1700°C, synthesis duration 20 min.     

Relaxation spectroscopy on amorphous high polymers

Summary Measurements of the dynamic Youngs modulus and shear modulus of Polymethylmethacrylate (PMMA) in the frequency range from 10^–3 cps to 10^–1 cps and in the temperature range from –20°C to 100°C up to stress amplitudes of 4 kN/cm² are presented. The measured nonlinear viscoelastic behavior is discussed with regard to nonlinear elasticity and nonlinear effects caused by the shift of relaxation times due to the reaction rate theory.

---

Zusammenfassung Es wird über Messungen des dynamischen Elastizitätsmoduls und Schubmodells von Polymethacrylsäuremethylester (PMMA) im Frequenzbereich von 10^–3 Hz bis 10^–1 Hz und im Temperaturbereich von –20°C bis +100°C bei Spannungsamplituden bis zu 4 kN/cm² berichtet. Das gemessene nichtlineare viskoelastische Verhalten wird hinsichtlich einer nichtlinearen Elastizität und hinsichtlich nichtlinearer Effekte, die durch eine Verschiebung der Relaxationszeiten nach der Platzwechseltheorie verursacht sind, diskutiert.

---

---

With 21 figures     

Eine Methode zur Messung von Kohlenstoff-14 oder Tritium in biologischen Flüssigkeiten

Zusammenfassung Zur Messung der Radioaktivität (¹⁴C oder³H) in Harn, Voll-blut und Blutplasma werden aliquote Volumina (20 bis 100 mm³) auf Glasfaserpapiere aufgebracht und diese sodann (feucht oder nach Trocknung) in einen dioxanhaltigen flüssigen Szintillator eingetaucht. Durch vorherige Eichmessungen und Bestimmungen der Impulsgrößenspektren war es möglich, für jeden einzelnen Fall die optimalen Zählbedingungen festzulegen. Die Zählausbeuten sind reproduzierbar und höher als jene, die man mit klassischen Methoden — Behandlung der Proben mit starken Basen oder H₂O₂ — erzielt. Da die Eichkurven reproduzierbar sind, erübrigt es sich, bei jeder Zählung die Ausbeute zu bestimmen. Die Meßergebnisse liegen bereits 1 bis 4 Stdn. nach der Probennahme vor, da eine Vorbehandlung der Proben nicht erforderlich ist und keine Störluminiszenz auftritt.

---

A technique for the direct counting of¹⁴C or³H in biological fluids

The technique described here permits the measurement of radioactivity (¹⁴C or³H) contained in urine, whole blood and plasma. Aliquots of 20 to 100 mm³ of these liquids are placed on glass fibre papers which are then immersed directly (wet or dried) in liquid scintillator containing dioxane. Preliminary tests and the study of the pulse height spectra have enabled us to define optimal counting conditions, in every case studied. The efficiencies are reproducible and higher than those obtained with the classical strong base or hydrogen peroxide treatments. Because the calibration curves are reproducible, it is unnecessary to determine the efficiency of each counting. As no preliminary treatment is necesary and as no spurious luminiscence ever occurs, the results of counting are known one to four hours after sampling.

---

---

Mit 10 Abbildungen

---

Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.

---

Mit der technischen Hilfe vonG. Tham, Fondation Curie — Institut du Radium, 11, rue P. et M. Curie, und 26, rue d'Ulm, Paris 5^e.     

Infrarotspektroskopische Untersuchungen an 1,3-Dioxanen

Zusammenfassung Die IR-Spektren von 1,3-Dioxanen wurden im Bereich zwischen 5000 und 670 cm^–1 aufgenommen. Die Abhängigkeit der Wellenlänge der C-O-C-Schwingungen von Art und Stellung der Substituenten am Ring wurde untersucht. Für die > C(CH₃)₂-Gruppe und für den geminal verknüpften Cyclohexanring konnten spezifische Bandenzuordnungen getroffen werden.

---

Infrared-spectroscopic investigations of 1,3-dioxanes

The IR-absorption spectra of 1,3-dioxacycloalcanes (5,000-670 cm^–1) have been recorded. Correlations have been found between the frequencies of the -C-O-C- vibrations and the position and type of substituents at the ring. Specific absorption frequencies are given for the >C(CH₃)₂ group and for the geminal-substituted cyclohexane ring.

---

---

Der Verfasser dankt der Leitung der Farbenfabriken Bayer AG für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit, Herrn Dr. Nentwig für die freundliche Überlassung der Substanzen und Herrn E. Borgmann für die gewissenhafte Durchführung der Messungen.

---

Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über die Darstellung von Trilithium-trisulfimid (Trilithium-1,3,5,2,4,6-trithiatriazin-1,1,3,3,5,5-hexaoxid) und die thermische Zersetzung einiger Salze des Trisulfimids

Trilithiumhexaoxocyclotrithiazane^* (trilithiumtrisulfimid) has been prepared for the first time by reaction of triammoniumtrisulfimid with LiOH in a solid state reaction and by using high boiling alcohols as reaction medium. The thermolysis of different salts of trisulfimid (Na-, K-, Li-, Ag-, NH₄-salt) has been studied by thermoanalytical methods in the region between 25–500 C. The course of decomposition of these compounds is discussed by IR and chromatographic measurements.

---

---

Mit 2 Abbildungen

---

Diesen Namen verwendetI. Haiduc in: The Chemistry of Inorganic Ring Systems. Wiley-Interscience. 1970.     

Analyse von Paraformaldehyd

Zusammenfassung Es wird ein Radiogaschromatograph zur Bestimmung von ¹⁴C oder ¹¹C in organischen Substanzen beschrieben, in dem alle Verbindungen nach Durchlaufen der Trennsäule kontinuierlich verbrannt werden. Wasser, NO₂ und SO₂ werden beim Durchlauf durch Absorptionsröhrchen entfernt und das CO₂ bei Raumtemperatur durch eine WLF-Zelle und ein inneres Proportionalzählrohr geleitet. Dies Verfahren ist besonders geeignet für hochsiedende Verbindungen und umgeht die Probleme, die bei der Heizung von Zählrohren auftreten.Die Verwendung von Co₃O₄ als Verbrennungskatalysator macht eine genaue Temperaturkontrolle des Verbrennungsofens überflüssig. Die Vollständigkeit von Verbrennung und Absorption und die Konstanz des Zählrohr-Wirkungsgrades unter verschiedenen Bedingungen werden demonstriert.

---

Summary A radiogaschromatograph for the determination of ¹⁴C or ¹¹C in organic substances by continuous combustion of the column effluents and internal proportional flow counting of the resulting CO₂ at room temperature is described. Water, SO₂, and NO₂ are continuously removed by absorption. This method is particularly suitable for the analysis of high boiling compounds and avoids the problems associated with heated counters.The use of Co₃O₄ as combustion catalyst makes accurate temperature control of the combustion furnace unnecessary. Completeness of combustion and absorption and constancy of counter efficiency under varying conditions are demonstrated.

---

---

Nach Arbeiten, die mit Mitteln der US-Atomenergiekommission durchgeführt wurden.

---

Die vorliegende Arbeit ist ein Teil der Dissertation von Bodo Diehn, KU 1963.     

Determination de quelques elements traces dans le charbon,d'une maniere non destructive,par photoactivation nucleaire

Photonuclear activation and high resolution gamma spectrometry have been used to determine nondestructively 28 trace elements in coal. The samples and synthetic multielement standards were simultaneously irradiated in the bremsstrahlung beam at 18 and 30 MeV maximum energies. Taking into account the contribution of the main possible interferences, limits of detection between 0.2 and 125 μg·g⁻¹ were obtained.

---

---

Stagiaire Etranger au C. E. A.     

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 9. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kupfers im System Cu x Mg1−x O

Zusammenfassung Es wird das System MgO-CuO röntgenographisch und spektralphotometrisch untersucht. MgO ist befähigt, bis zu etwa 20 Mol% CuO bei 1000 bis 1100°C isomorph einzubauen. Der Mischkristall Cu_0,2Mg_0,8O zerfällt partiell bei 800°C unter Abscheidung von CuO. Das Absorptionsspektrum, in Remission zwischen 4000 und 41000 cm^–1 gemessen, zeichnet sich durch drei Banden im Bereich von 6000, 11000 bis 12500 und 28000 bis 37000 cm^–1 aus, bei der letzteren handelt es sich um eine Elektronenübergangsbande.

---

The system MgO-CuO has been investigated by X-ray and photometrically. It is possible to incorporate about 20 Mol% CuO into the lattice of MgO at 1000 to 1100°C. The solid solution Cu_0,2Mg_0,8O undergoes a partial decomposition at 800°C, CuO being segregated. The reflection spectra in the range of 4000 to 41000 cm^–1 is characterized by 3 absorption bands at 6000, 11000–12500 and 28000–37000 cm^–1. The last one is assumed to be a charge transfer band.

---

---

Mit 5 Abbildungen

---

7. Mitt.:O. Schmitz-DuMont undH. Kasper, Mh. Chem.95, 1433 (1964). 8. Mitt.: a)O. Schmitz-DuMont, A. Lulé undD. Reinen; b)D. Reinen, Ber. Bunsenges. Physikal. Chem., im Druck.     

Die Chelate von Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) mit Malonsäurehydrazid und dessen Arylidenderivaten

The metal chelates formed by the reaction of Co²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, and Cd²⁺ with malonic hydrazide and its arylidene derivatives are investigated. The i.r.-absorption spectra of the solid compounds supported the tetradentate character of these compounds; they also show that the ligand still attained the keto form. The shift of the C=O, C=N bands is utilized in determining the coordination bond length. The stoichiometry of the metal complexes, as studied by spectrophotometric and conductometric methods, is found to be metal ion: ligand =11. The apparent formation constants of the malonic hydrazide complexes are also determined.

---

---

Mit 4 Abbildungen     

Synthese von14C-kernmarkierten Vanillinen und Bikreosolen (Spezifisch14C-kernmarkierte Phenolderivate, 2. Mitt.)

Zusammenfassung Zur Untersuchung der oxydativen Ringspaltung von Bikreosol wurde, ausgehend von spezifisch ring-¹⁴C-markierten Guajacolen, Vanillin und daraus Bikreosol (2,2-Dihydroxy-3,3-dimethoxy-5,5-dimethylbiphenyl-1,1) synthetisiert. Die Einführung der Aldehydgruppe in den aromatischen Ring mittels Methyldichlormethylsulfid wurde näher untersucht.

---

Specifically ring-¹⁴C-labelled phenol derivatives (II)¹. synthesis of [¹⁴C]vanillin and [¹⁴C]bicreosol

For oxidative ring-fragmentation-studies of bicreosol, vanillin and bicreosol were synthesized, starting from differently specifically ring-labelled guaiacols. Introduction of the CHO-group into the aromatic ring with methyldichlormethylsulfide was investigated.

---

---

Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.

---

1. Mitt.:K. Kratzl undF. W. Vierhapper, Mh. Chem.102, 224 (1971).     

Application of acidic extract of Platanus orientalis tree leaves as a green reagent for selective spectrophotometric determination of zirconium

Abstract

A novel spectrophotometric method for the determination of zirconium by using a new reagent, acidic extract of Platanus orientalis tree leaves is developed. In 6 M hydrochloric acid, zirconium reacts with this reagent to form a yellow product. The formed product shows maximum absorbance at 422 nm with a molar absorptivity value of 0.59×10^? l mol^?1 cm^?1 and the method was linear in the 0.4–8 µg mL^?1 concentration range. The detection limit value was found to be 0.086 µg mL^?1. The proposed method was simple, clean, low cost, selective, and sensitive. It was applied to the determination of zirconium in tap water, wastewater and well water samples with relative standard error of less than 2.5%.     

A fluorometric method for determining trace quantities of phosphate

Summary A method has been developed for the determination of microgram quantities of phosphate based upon fluorescence quenching by phosphate of the aluminum-morin chelate. A variety of other metal-chelates of aluminium, gallium, and zirconium with morin, 3-hydroxyflavone, and quercetin were examined but none proved as satisfactory as the aluminummorin for the determination of phosphate.

---

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Mikrogrammengen Phosphat wurde entwickelt. Es beruht auf der Fluoreszenzlöschung von Aluminmm-Morin-Chelat durch Phosphat. Eine Reihe anderer Chelate des Aluminiums, Galliums und Zirkons mit Morin, 3-Hydroxyflavon und Quercetin erwies sich für diesen Zweck nicht geeignet.

---

Résumé On a mis au point une méthode pour le dosage des phosphates en quantités de l'ordre du microgramme; elle repose sur l'extinction de la fluorescence du chélate aluminium-morin par les phosphates. On a examiné divers autres chélates métalliques de l'aluminium, du gallium et du zirconium avec le morin, l'hydroxy-3 flavone et la quercétine, mais aucun d'entre eux ne s'est montré aussi satisfaisant que le système aluminium-morin pour le dosage des phosphates.

---

---

The opinions or assertions contained in this paper are the private ones of the authors and are not to be construed as official or reflecting the views of the Naval Service at large.