Der optimale Arbeitsbereich indirekter flammenspektrophotometrischer Analysenverfahren mit vorausgehender Fällungsreaktion

Zusammenfassung Die Eichkurve für die indirekte flammenphotometrische Chloridanalyse wird abgeleitet und diskutiert. Es wird theoretisch gezeigt und experimentell verifiziert, daß die Bemessung des Überschusses an Fällungsreagens von ausschlaggebender Bedeutung für die erzielbare Genauigkeit ist. Innerhalb definierter Grenzen arbeiten Differenzmethoden, bei denen die Analyse in der überstehenden Lösung ausgeführt wird, mit höherer Bestimmungsgenauigkeit als direkte Flammenmethoden.Als Anwendungsbeispiel der Differenzmethode dient die Chloridbestimmung in Humanserum: Die Analyse der 410fach verd. 50-l-Serumproben ist frei von Störungen; der relative Fehler der Chloridbestimmung in Mischserum wurde aus 25 Messungen zu ± 0,15% ermittelt.

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Summary The calibration curve for the indirect flame photometric determination of chloride was derived and discussed. It was shown theoretically and verified experimentally that the measurement of the excess of precipitating reagent is of decisive significance with respect to the attainable precision. Differential methods work within definite limits, at which the analysis is conducted in the supernatant solution, with a higher determination accuracy than direct flame methods.The determination of chloride in human serum serves as an example of the differential method. The analysis of the 50-l specimen of serum (diluted 410×) is free of interferences. The relative error of the chloride determination in mixed serum was determined from 25 measurements to be ± 0.15%.

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Résumé On a pris la dérivée de la courbe d'étalonnage dans le cas de l'analyse indirecte de chlorures par photométrie de flamme et l'on procède à une discussion. On montre par la théorie et l'on vérifie par l'expérience que la mesure de l'excès de réactif précipitant est d'une importance primordiale pour l'exactitude que l'on peut obtenir. Dans des limites définies, on opère suivant des méthodes différentielles en effectuant l'analyse de la solution surnageante avec une précision de dosage supérieure à celle des méthodes directes par spectrophotométrie de flamme.Comme exemple d'application des différentes méthodes, on prend le cas du dosage des chlorures dans le sérum humain: l'analyse d'échantillons de sérum de 50l dilués 410 fois, ne présente pas d'interférences; l'erreur relative du dosage des chlorures dans le cas d'un mélange de sérum a été déterminée à partir de 25 mesures, à ± 0,15% près.

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Vortrag anläßlich der III. Tschechoslowakischen spektroskopischen Konferenz und des Symposiums über Anwendung der Spektroskopie in der Medizin und Biologie, Marienbad, 27. bis 30. September 1965.

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Herrn Prof. Dr.R. Herrmann bin ich für die freundliche Gewährung der Mittel zur Durchführung der Arbeit zu Dank verpflichtet; insbesondere möchte ich mich für die anregenden Diskussionen und Hinweise bedanken. FräuleinB. Gutsche war mir bei der experimentellen Arbeit behilflich, wofür ihr auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Ultramikrobestimmung von Silber,Quecksilber(II) und Jodid durch katalymetrische Titration

Zusammenfassung Mikro- oder Ultramikromengen Jodid bzw. Silber und Quecksilber(II) lassen sich durch katalymetrische Titration bestimmen. Als Indikator wird das Ce(IV)-Sb(III)-Ferroin-System angewendet. In den einzelnen Phasen der abschnittsweise durchgeführten Titration vor und nach dem Äquivalenzpunkt wird die katalytische Aktivität des Jodidions durch die simultane Ingangsetzung der Indikatorreaktion gemessen.Bei einer Größenordnung von 10g liegt der relative Fehler bei etwa 1%.

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Summary Micro- or ultramicro quantities of iodide or silver and mercury(II) can be determined by catalymetric titration. Cerium(IV)-Sb(III)-ferroin is employed as indicator. The catalytic activity of the iodide ion is measured through the simultaneous starting of the indicator action in the individual phases of the titration conducted in start- and stop fashion before and after the equivalence point.The relative error is approximately 1% at an order of magnitude of 10g.

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Résumé On peut doser par titrage catalymétrique des quantités micro ou ultramicro d'iodures, d'argent ou de mercure-II par exemple. On utilise comme indicateur le système Ce-IV-Sb-III-ferroïne. On mesure par mise en marche simultanée de la réaction de l'indicateur l'activité catalytique de l'ion iodure dans les différentes phases du titrage effectué par étape avant et après le point équivalent.Dans le cas d'un ordre de grandeur de 10g, l'erreur relative s'élève à 1% environ.

     

Die Bedeutung der Mikrochemie für die Spektralanalyse

Zusammenfassung Auf die Bedeutung der universell anwendbaren Mikrogeräte für die Vorreinigung spektrographischer Proben wird einleitend hingewiesen. Die für die Spektralanalyse nötigen Lösungen bekannter Konzentration können mit Hilfe von Präzisionspipetten auch dann exakt hergestellt werden, wenn nur sehr kleine Probemengen vorliegen. Durch Verwendung organischer Komplexbildner wird die spektralanalytische Nachweisempfindlichkeit einzelner Elemente um mehrere Zehnerpotenzen erhöht. Für die quantitative Auswertung der Emissionsspektralanalyse haben sich nicht nur die Mikromembranbürette, sondern auch die mit verschiedenem Fassungsvermögen (10 bis 100 l) herstellbaren, für das Aufbringen der Substanz auf die Elektrodenkohle besonders geeigneten Mikro-Kapillarpipetten bewährt. Zur Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit werden die Elektrodenkohlen in einem passenden Block auf 110° vorgewärmt und dadurch die Eindringtiefe der Probesubstanz während des Aufbringens verkleinert. Für Elemente geringer spektraler Nachweisempfindlichkeit eignet sich ein neu entwickeltes Kapillarphotometer, das durch Verwendung von 100 mm langen Kapillaren eine sehr hohe Meßgenauigkeit zuläßt.

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Summary Reference is made to the universally applicable micro apparatus for the preliminary purification of spectrographic samples. The solutions of known concentration required for the spectral analysis can be prepared accurately with the aid of precision pipettes, even when no more than very small amounts of sample are available. Not only the micro-membrane burette, but also microcapillary pipettes with various capacities (10 to 100l) have been found useful in the quantitative evaluation of emission spectral analyses. They are particularly suitable, when used to transfer the sample to the electrode carbons. The use of organic complex-formers has raised the sensitivity of the detection of several elements by several powers of ten. To increase the detection sensitivity, the electrode carbons are preheated to 110° in a suitable block and thus the depth to which the sample soaks into the carbon is diminished. When dealing with elements of low spectral detection sensitivity, it is advisable to employ a newly developed capillary photometer, which permits a very high accuracy of measurement through the use of a capillary 100 mm in length.

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Résumé On indique l'importance des micro-dispositifs d'emploi universel pour la purification préalable des échantillons spectrographiques. Les solutions de concentration connue nécessaires pour l'analyse spectrale peuvent être obtenues exactement au moyen des pipettes de précision quand il n'y a que de très petites quantités d'échantillon. Par emploi de complexants organiques, la sensibilité de la recherche en analyse spectrale d'éléments isolée est multipliée par plusieurs puissances de dix. Pour tirer profit de l'analyse quantitative par émission, nous ne disposons pas seulement de la micropipette à membrane, mais aussi, comme ayant fait leur preuve, des pipettes microcapillaires spécialement conçues, avec leurs diverses possibilités (10 à 100l), pour amener la substance sur le charbon des électrodes. Pour élever la limite de dilution, les charbons sont préalablement chauffés dans un bloc à 110° de sorte que la profondeur de l'infiltration de l'échantillon de substance pendant l'introduction est réduite au minimum. Pour les éléments de faible sensibilité spectrale, un photomètre capillaire nouvellement conçu convient bien, de sorte que par emploi de capillaires de 100 mm de long, on peut obtenir une très grande précision dans la mesure.

     

Spektrophotometrische Rheniumbestimmung mit Dimethylglyoxim nach Abtrennung vom Grundmaterial durch Extraktion und Ionenaustausch

Zusammenfassung Rhenium wird zur spektrophotometrischen Bestimmung von der Hauptmenge des Grundmaterials nach dem Lösen oder Aufschließen der Probe durch Extraktion aus stark alkalischer Lösung mit Pyridin abgetrennt. Man gibt die organische Phase anschließend auf eine Ionenaustauschersäule, wäscht das Pyridin und noch vorhandene störende Ionen mit Wasser bzw. Kaliumoxalatlösung aus und eluiert das Rhenium mit Perchlorsäure. Die perchlorsaure Lösung wird nach Zusatz von Dimethylglyoxim- und Zinn(II)-chloridlösung bei 440 um spektrophotometriert. Das Verfahren erlaubt Rheniumbestimmungen im Bereich von 1 bis 100g und läßt sich zur Untersuchung der verschiedensten Materialien, wie z. B. Molybdän, Wolfram, Erze, Erzkonzentrate und Flugstäube anwenden. Die Standardabweichung beträgt für Rheniumbestimmungen in Molybdän im Bereich von 1 bis 10 ppm 8%.

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Summary Following solution or decomposition of the sample, rhenium is separated, preliminary to its spectrophotometric determination, from the bulk of the base material by extraction with pyridine from the strongly alkaline solution. The organic phase is then placed on an ion-exchange column, the pyridine and any interfering ions are removed by washing with water or potassium oxalate solution, and the rhenium is then eluted with perchloric acid. The solution in perchloric acid is treated with dimethylglyoxime and tin(II) chloride solution, and then measured at 440 nm spectrophotometrically. The procedure permits the determination of rhenium in the range from 1 to 100g and is suited to the examination of the most varied materials, such as molybdenum, tungsten, ores, ore concentrates and flue-dusts. The standard deviation in the rhenium determinations in molybdenum is in the range from 1 to 10 ppm 8%.

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Résumé Pour le dosage spectrophotométrique du rhénium, on sépare celui-ci du constituant principal, après dissolution ou attaque de l'échantillon, par extraction par la pyridine en solution fortement alcaline. Aussitôt après, on fait passer la phase organique sur une colonne échangeuse ionique, on élimine la pyridine par lavage, et les ions gênants encore présents avec de l'eau ou une solution d'oxalate de potassium; on élue le rhénium par l'acide perchlorique. On effectue la mesure spectrophotométrique sur la solution d'acide perchlorique, après addition d'une solution de diméthylglyoxime et de chlorure de zinc-II, à 440 nm. Le procédé permet les dosages du rhénium dans le domaine de 1 à 100 g et peut être appliqué à l'étude de substances très variées, comme par exemple le molybdène, le tungstène, les minerais, les concentrés de minerais et les poussières volatiles. L'écart-type s'élève à 8%, pour les dosages de rhénium dans le molybdène, dans le domaine de 1 à 10 p. p. m.

     

Coulometrische Bestimmung kleiner Wassermengen nach dem Prinzip der Karl-Fiseher-Reaktion

Zusammenfassung Eine coulometrische Methode für die Wasserbestimmung nach dem Prinzip der Karl-Fischer-Reaktion wurde entwickelt, die minimal etwa 10g Wasser in kleinen Flüssigkeitsproben zu bestimmen ermöglicht. Der Fehler der Bestimmung beträgt etwa ± 2 g in dem Bereich von 10 bis 550g Wasser. Für die Entnahme der Proben zur Analyse wurden erfolgreich Vollglas-Probegefäßchen verwendet, für das Abmessen der Probe in das Titrationsgefäß wurde die Anwendung einer speziellen Pipette vorgeschlagen.

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Summary A coulometric method for the determination of water on the principle of the Karl Fischer reaction has been developed. It permits the determination of around 10g of water as a minimum in small samples of liquids. The error in the determination is approximately ± 2g in the range from 10 to 550g water. All-glass specimen holders were successfully used for taking the samples for analysis; the transfer of a measured volume of the sample into the titration vessel is by means of a special pipette.

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Résumé On a développé une méthode coulométrique pour doser l'eau suivant le principe de la réaction de Karl Fischer. Elle permet de doser environ 10g d'eau au minimum dans de petits échantillons de liquide. L'erreur du dosage s'élève à ± 2g environ dans le domaine de 10 à 550g d'eau. Pour le prélèvement des échantillons en vue de l'analyse, on a utilisé avec succès des récipients tout en verre et l'on conseille d'employer une pipette spéciale pour la mesure de la prise d'essai dans le récipient de titrage.

     

Fortschritte in der spektrochemischen Analyse der Nichtmetalle mit dem Stromstarken Niederspannungsfunken

Zusammenfassung Der spektrochemische Nachweis der Nichtmetalle mit dem stromstarken Niederspannungsfunken wurde verbessert. Es gelang, die Nachweisempfindlichkeit besonders auch durch Herabsetzung der Selbstinduktion zu steigern. Apparative Einzelheiten wurden zweckmäßiger gestaltet. Schwefel und Halogene außer Fluor können bis zu Mengen unter 1 g herab nachgewiesen werden, die Fluorlinien werden bei 10 g sichtbar. Der Argongehalt der Luft ist leicht nachzuweisen. In schwefelgeschädigten Edelmetallen zeigt sich der Schwefel sehr deutlich, ebenso in Stahlproben bis zu einem Gehalt von 0,02% und darunter. Die Bestimmung des Wasserstoffs in Metallen ist nach früheren Versuchen grundsätzlich möglich. Die Bedingungen werden angegeben und die gegensätzlichen Anforderungen der Anregung und der Verdampfung besprochen. Den Schluß bilden einige theoretische Bemerkungen über den Niederspannungsfunken.

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Summary An improvement is made in the spectrochemical detection of nonmetals with powerful low tension sparks. It was found possible to raise the detection sensitivity particularly by also lowering the self-induction. Details of the apparatus were more suitably constructed. Sulfur and halogens (except fluorine) can be detected down to quantities below 1g; the fluorine lines become visible at 10 g. It is easy to show the presence of argon in the air. The sulfur is readily detected in noble metals damaged by sulfur, and this element is distinctly revealed in steels down to 0.02% or less. Fundamentally, the determination of hydrogen in metals has been proved possible by earlier experiments. The conditions are stated and a discussion of the opposing demands of excitation and volatilization is included. Several theoretical remarks about low tension sparks conclude the paper.

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Résumé On a perfectionné la détection des éléments non métalliques à l'aide d'une étincelle de puissance à basse tension. Il est possible d'augmenter la sensibilité de détection, particulièrement en diminuant la self-induction. On donne des détails de construction des appareils les plus convenables. On peut détecter le soufre et les halogènes (sauf le fluor) jusqu'à 1g; les raies du fluor sont visibles à partir de 10 g. On montre facilement la présence d'argon dans l'air. On détecte aisément le soufre dans les métaux nobles altérés par du soufre; dans les aciers, on révèle distinctement cet élément jusqu'à 0,02% et même moins. La détection de l'hydrogène dans les métaux est possible. On décrit les conditions et discute les exigences opposées de la volatilisation et de l'excitation. On termine par diverses remarques théoriques sur les étincelles à basse tension.

     

Zur Spektralanalyse kleiner Substanzmengen

Zusammenfassung Die qualitative und quantitative spektrochemische Analyse kleiner Substanz-mengen, z. B. von Mineralkörnern in der Größenordnung von l bis 30g, ist durch die Kathoden-schichtmethode nachMannkopff undPeters möglich. Die qualitative Analyse erfordert eine Abbildung des Bogens, die die speziellen Leuchteigenschaften der verschiedenen Elemente in der Kathodenschicht beachtet. Die quantitative Analyse verlangt verschiedene Eichkurven, um die verschiedene Selbstabsorption der zur Gehaltsbestimmung verwendeten Linien auszugleichen. Diese Unterschiede werden durch die wechselnde Substanzmenge und eventuell wechselnde Verdampfungsgeschwindigkeit bedingt. Zur Kontrolle dieser Verhältnisse empfiehlt sich die Bestimmung eines Selbstabsorptionswertes, am besten aus dem Vergleich von Multipletts, der über die (mittlere) Dampfdichte Auskunft gibt.

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Summary It is possible to make qualitative and quantitative spectrochemical analyses of small samples, for instance of grains of minerals of the order of 1 to 30g, by the cathode arc layer method ofMannkopff andPeters. The qualitative analysis requires a projection of the arc, which takes account of the special luminous properties of the various elements in the cathode layer. The quantitative analysis requires various calibration curves to compensate the diverse self-absorption of the lines used for determining the content. These differences are conditioned by the variation in the amount of substance and in some cases by the variation in the rate of volatilization. To control these relationships, it is advised to determine a self-absorption value, and this is best accomplished by means of a comparison of the multiplets, which yield information regarding the (mean) vapor density.

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Résumé L'analyse spectrochimique qualitative et quantitative de faibles quantités de substances, telles que des grains de minerais de 1 à 30,g peut être effectuée suivant la méthode de la couche cathodique deMannkopf etPeters. L'analyse qualitative exige une image de l'arc qui tienne compte des propriétés émissives des différents éléments dans la couche cathodique. L'analyse quantitative est basée sur différentes courbes d'étalonnage pour compenser l'auto-absorption des raies utilisées pour le dosage. Les différences d'autoabsorption résultent des quantités variables de matière et éventuellement de la vaporisation plus ou moins facile. Pour le contrôle de ces rapports la mesure d'un coefficient d'auto-absorption s'impose, de préférence par comparaison de multiplets qui donne des renseignements sur la densité de vapeur.

     

Use of the Garner balance in the investigation of errors in the carbon-hydrogen determination

Summary The reproducibility of weighing the mass of small-size glass Ascartte and Drierite absorption tubes with 0.25-mm capillaries on the Garner balance has been investigated. A standard error of estimate for the Ascarite tube was found to be ±1.65g and for the Drierite tube ±2.65g. Corresponding figures for light-weight aluminum absorption tubes with 0.34-mm capillaries were considerably higher. Filled glass absorption tubes standing idle in the room were found to exhibit weight increases with respect to time of the order of 0.201g/min. for Ascarite and 0.251g/min, for indicating Drierite. Tubes with larger capillaries (0.34mm) showed a more rapid weight gain.Absorption tubes filled with oxygen undergo a loss in weight, which remains the predominating phenomenon during the first 2 hours.A limiting factor is indicated by failure to obtain consistent blanks.

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Zusammenfassung Die Gewichtskonstanz kleiner C-H-Absorptionsröhrchen aus Glas mit kapillaren Verengungen von 0,25 mm innerem Durchmesser wurde mit der Garner-Mikrowaage untersucht. Die mittleren Fehler der Schätzungen wurden zu ±1,65g für das Ascariteröhrchen und zu ±2,65g für das Drieriteröhrchen berechnet. Die entsprechenden Zahlen für leichte Absorptionsröhrchen aus Aluminium mit Kapillaren von 0,34 mm innerem Durchmesser wurden merklich größer gefunden. Die Gewichtszunahme beim Liegen der gefüllten Glasabsorptionsapparate betrug 0,20g/Minute für das Ascariteröhrchen und 0,25g/Minute für das mit Indikator-Drierite gefüllte Röhrchen. Absorptionsapparate mit Kapillaren von 0,34 mm innerem Durchmesser zeigten entsprechend größere Gewichtszunahmen.Sauerstoffgefüllte Absorptionsröhrchen zeigen außerdem einen durch Austausch toit der Atmosphäre verursachten Gewichtsverlust, der während der ersten zwei Stunden überwiegt.Bisher unbekannte Faktoren verhindern es, in Leerversuchen gleichbleibende Gewichtsänderungen der Absorptionsapparate zu erhalten.

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Résumé La reproductibilité des pesées des petits tubes d'absorption en verre à ascarite et à drierite avec des capillaires de 0,25 mm sur la balance de Garner a été étudiée. On a trouvé une erreur standard de ±1, 65g pour le tube d'ascarite et de ±2,65g pour le tube de drierite et des chiffres considérablement plus élevés avec des tubes d'absorption très légers en aluminium ayant des capillaires de 0,34 mm. Des tubes d'absorption en verre remplis et suspendus inutilisés dans la pièce présentent des gains de poids par rapport au temps de l'ordre de 0,20g/min pour l'ascarite et de 0,25g/min pour la drierite. Les tubes avec capillaire plus grand (0,34 mm) ont présenté un gain de poids plus rapide. Les tubes d'absorption remplis d'oxygène subissent une perte de poids qui reste le phénomène prédominant pendant les deux premières heures. On donne un facteur limite dans l'impossibilité de fixer une valeur déterminée pour l'essai à blanc.

     

Ultra microméthodes nouvelles de dosage direct du zinc sur papier

Résumé La mesuredirecte sur papier d'une concentration de chlorure de zinc peut se faire par spectrophotométrie à la longueur d'onde de 520 m, en complexant cet élément à la dithizone. Le procédé standard de dosage décrit ici prévoit la mise au point du Beckman au zéro de densité optique surun seul blanc papier vaporisé valable pour chaque série de 8 mesures. Cette technique économise du temps, réduit le nombre de manipulations et fait gagner 0,010 U. D. O. Lareproductibilité du dosage varie de 0,29 à 0,68% pour des quantités de zinc de l'ordre de 0,1g selon qu'il est ou non chromatographié. Huit dosages, Chromatographie comprise, durent deux heures. L'amélioration des résultats par la Chromatographie se vérifie ici une fois de plus. Laposition et lagrandeur destaches chromato graphiées peuvent être réglées à volonté, quelle que soit la concentration, grâce à une étude des facteurs d'influence.

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Summary The direct measurement on paper of a concentration of zinc chloride may be accomplished by the spectrophotometer at the wave length 520 m by complexing this element with dithizone. The standard procedure of determination described here provides for adjusting the Beckman to zero of optical density on a single vaporized white paper valid for each series of 8 measurements. This technique saves time, reduces the number of manipulations, and gains 0.01 U. D. D. The reproducibility of the determination varies from 0.29 to 0.68% for amounts of zinc of the order of 0.1g depending on wether it is chromatographed or not. Eight determinations, chromatography included, require two hours. The improvement of the results by chromatography is once more verified. The position and the size of the spots on the chromatogram may be regulated at will, no matter what the concentration, thanks to a study of the influencing factors.

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Zusammenfassung Die Bestimmung der Konzentration von Zinkchlorid kann spektrophotometrisch bei 520 m direkt auf Papier nach Komplexieren mit Dithizon ausgeführt werden. Nach dem hier beschriebenen Standardverfahren wird das Spektrophotometer (Beckman) unter Verwendung eines mit Dithizon vorbehandelten Papierstreifens als Blindprobe geeicht, wonach acht Messungen in Serie durchgeführt werden können. Die Reproduzierbarkeit der Bestimmung beträgt 0,29 bzw. 0,68% für die Größenordnung von 0,1g Zink, je nachdem, ob dieses vorher chromatographiert wurde oder nicht. Acht Bestimmungen dauern einschließlich der Chromatographie 2 Stunden. Es zeigte sich einmal mehr die Verbesserung der Ergebnisse durch die Chromatographie. Stellung und Größe der Chromatogrammflecken sind unabhängig von der Konzentration nach Belieben zu regeln, nachdem die darauf Einfluß nehmenden Faktoren untersucht wurden.

     

Les réactifs de l'analyse minérale moderne dans la chimie de l'azote organique

Résumé L'auteur introduit les réactifs de l'analyse minérale moderne dans la chimie de l'azote organique par substitution des cations organiques aux cations minéraux. L'exemple proposé applique un réactif de Cu á l'isolement de l'éphédrine; la limite de sensibilité de cet isolement á froid passe ainsi de 5000g á 20g/ml sans que les pertes dépassent 2%.Seconde originalité de ce travail: l'emploi, pour le contrôle de cet isolement, d'une réaction d'addition á intensité compensée: dans le milieu oú apparaît le composé d'additionA (B) n, n augmente systématiquement par diminution de [A].

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Summary The reagents employed in modern inorganic analysis have been now introduced into the chemistry of organic nitrogen compounds by substitution of organic cations for the inorganic cations. For example a reagent for copper is applied for the isolation of ephedrine. The sensitivity limit of this isolation in the cold exceeds 5000g at a concentration of 20g/ml and the loss does not exceed 2%.

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Zusammenfassung Reagenzien der modernen anorganischen Analyse lassen sich für organische Stickstoffbasen heranziehen, die als Kationen an die Stelle anorganischer Kationen treten. So eignet sich zum Beispiel ein Reagens für Kupfer zur Abscheidung von Ephedrin; die Nachweisempfindlichkeit wird so in der Kälte von 5000 auf 20g/ml verbessert, ohne daß der Verlust 2% übersteigt. Eine weitere Eigentümlichkeit dieses Nachweisverfahrens ist darin zu sehen, daß mit zunehmender Bildung des AdditionsproduktesA(B) n der Wertn durch Minderung der Konzentration vonA erhöht wird.

     

Vergleichende Untersuchungen der Nachweisempfindlichkeit in der Elektronenstrahl-Mikroanalyse

Zusammenfassung Die Erfassungsgrenzen liegen für die japanische Mikrosonde JEOL-JXA-3 bei den angegebenen Meßbedingungen bei etwas höheren Werten als für das französische Gerät (CAMECA), doch für beide Geräte stets innerhalb einer Zehnerpotenz, so daß von einem signifikanten Unterschied der Empfindlichkeit der beiden Geräte nicht gesprochen werden kann.Die Stromdichte von 1 A/cm² entspricht bei einem Strahldurchmesser von 2m einem Gesamtstrom von 0,03A; dies entspricht dem Arbeitsbereich des französischen Gerätes. Der routinemäßige Arbeitsbereich des JXA-3 liegt bei ungefähr 0,3A Gesamtstrahlstrom, der vom CAMECA-Gerät nur mehr schwer erreicht werden kann. Bei Vergleich der Geräte unter diesen Voraussetzungen unterscheiden sich die Erfassungsgrenzen im Arbeitsbereich, für den die Geräte jeweils ausgelegt sind, nur mehr um einen Faktor von maximal 2. Sie liegen für alle untersuchten Elemente stets im Bereiche von 0,2 bis 2,0 · 10^–13 g.

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Summary The detection limits of the Japanese microsonde JEOL-JXA-3 under the given measuring conditions are somewhat higher than with the French device (CAMECA) though with either appliance they are always within a power of ten, so that there is no significant difference in the sensitivity of the two instruments.At a beam diameter of 2m, the current density of 1 amp/cm² corresponds to a total current of 0.03amp. This corresponds to the operating region of the French appliance. The routine operation range of the JXA-3 lies at approximately 0.3amp. total current, which can be reached only with difficulty by the CAMECA instrument. When comparing these devices under these premises, the detection limits in the working range, for which the individual instruments are designed at times, differ from each other by a factor of 2 (maximum). With all the elements studied, they invariably fell in the range from 0.2 to 2.0 · 10^–13 g.

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Résumé Les limites de dilution correspondent à des valeurs un peu plus élevées pour la microsonde japonaise JEOL-JXA-3 dans les conditions de mesure communiquées que pour l'appareil français (CAMECA); cependant, pour les deux appareils, elles se maintiennent toujours dans les limites d'une puissance de 10, de sorte que l'on ne peut pas parler d'une différence de sensibilité significative entre les deux appareils.La densité de courant de 1 A/cm² correspond, dans le cas d'un diamètre de 2m, à un courant total de 0,03A, pour le domaine de travail de l'appareil français. Celle du JXA-3 se situe habituellement à 0,3A environ du courant total, valeur qui ne peut être atteinte que plus difficilement par l'appareil CAMECA. En comparant les appareils suivant ces points de vue, les limites de dilution dans le domaine opératoire pour lequel chacun des appareils est considéré, ne diffèrent que par un facteur de deux au maximum. Elles se situent toujours pour tous les éléments étudiés dans le domaine de 0,2 à 2,0 · 10^–13 g.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Chromatographie quantitative du chrome sur papier

Résumé La séparation chromatographique du chrome des éléments mineurs rencontrés dans les aciers a été étudiée à l'échelle du microgramme. L'élution et le dosage du chrome ont été mis au point en vue de la vérification quantitative de sa séparation d'avec le tungstène, le molybdène, le fer et éventuellement en présence de vanadium. Du point de vue quantitatif, les dosages préconisés par spectrophotométrie et absorptiométrie sont remarquablement reproductibles: pour 10g, de ± 1 à 2% et pour 2g, de ± 3,5%. Ceci permet d'envisager la méthode pour l'analyse des solutions aussi bien pauvres que riches en chrome. Envisagée pour le contrôle et le travail en série, cette technique semble particulièrement adéquate, puisque dans le même temps (2 heures 40 minimum), huit essais peuvent être développés dans une même cuve, sans aucune intervention du chimiste. On peut dire que, mise à part la dissolution, cette manière de faire permet de terminer en un jour l'analyse de huit échantillons avec une seule cuve.

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Summary The chromatographic separation of chromium from the minor elements encountered in steels has been studied on the microgram scale. The elution and the determination of chromium have been improved from the point of view of the quantitative verification of its separation from tungsten, molybdenum, iron, and contingently in the presence of vanadium. From the quantitative standpoint, the recommended determinations through spectrophotometry and absorptionometry are remarkably reproducible: for 10g, from ± 1 to 2% and for 2g, from ± 3.5%. This finding makes it feasible to consider the method for the analysis of solutions of either low or high chromium content. With respect to its use in control work and for series analyses, this technique appears to be especially adequate because, in the same time (2 hours, 40 minutes) eight samples may be developed in a single cell with no intervention on the part of the chemist. It may be said, that apart from the solution procedure, this method will permit the analysis per day of eight samples with a single cell.

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Zusammenfassung Die chromatographische Trennung des Chroms von geringen Mengen anderer im Stahl vorkommender Elemente wurde im Mikrogrammaßstab studiert. Die Eluierung und Bestimmung des Chroms wurden im Hinblick auf ihre quantitative Verläßlichkeit zur Trennung von Wolfram, Molybdän, Eisen und allenfalls von Vanadium ausgearbeitet. In quantitativer Hinsicht sind die vorgeschlagenen spektrophotometrischen und absorptiometrischen Verfahren bemerkenswert gut reproduzierbar: bei 10g innerhalb ± 1 bis 2%, bei 2g innerhalb ± 3,5%. Sie lassen sich daher zur Analyse von Lösungen geringen oder größeren Chromgehaltes verwenden. Für Kontrollzwecke oder Serienanalysen ist das Verfahren ebenso geeignet, da gleichzeitig acht Chromatogramme innerhalb 160 Minuten in einem Gefäß ohne weitere Inanspruchnahme des Analytikers entwickelt werden, so daß in einem Tag — abgesehen von dem Aufschluß — die vollständige Analyse von acht Proben zu Ende geführt werden kann.

     

Mechanism and elimination of interferences in flame photometry

Summary Recently developed methods for analysing the mechanisms of interferences (the separate atomization method and the location dependence method) have been applied to the analysis of the interference of potassium with other alkali metals. Results by the former method indicate the shift of some equilibrium in gaseous phase and/or variation in some atomization conditions, while analysis by the latter method supports the equilibrium-shift mechanism. This conclusion lends support to the existing hypothesis advocating the mechanism of ionization equilibrium shifts. In the location dependence method it has been observed that the interferences do not occur at the bottom part of the flame. This is significant from the view-point of eliminating the interferences.UsingSaha's relation, the location dependences of the slopes of the specifiedC- I curves of all alkali metals were analysed and it has been concluded that the degrees of ionisation of alkali metals are abnormally low at the bottom part of the flame. The temperature distribution measurement indicated that this is not due to the low-temperature effect in that part of the flame but possibly to a slow ionisation rate. Finally, a new method called the external buffer technique has been shown to be effective for eliminating the mutual interferences of akali elements.

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Zusammenfassung Vor kurzem ausgearbeitete Methoden zur Untersuchung der Störungsmechanismen (Verfahren der getrennten Versprühung bzw. Lichtmessung in verschiedenen Flammenregionen) wurden zur Analyse der gegenseitigen Beeinflussung des Kaliums und der anderen Alkalimetalle angewendet. Ergebnisse des erstgenannten Verfahrens deuten auf eine Verschiebung des Gleichgewichtes in der Gasphase und/oder eine Veränderung der Flammentemparatur während die Untersuchung nach dem zweiten Verfahren auf eine Gleichgewichts verschiebung deutet. Dies bestätigt die Annahme eines verschiebbaren Ionisationsgleichgewichtes. Bei Lichtmessung in verschiedenen Flammenregionen wurde beobachtet, daß im Basisanteil der Flamme keine Störungen auftreten, was im Hinblick auf deren Beseitigung bedeutungsvoll ist. Die Regionsabhängigkeit des Verlaufs der Konzentrationsintensitätskurve bei allen Alkalimetallen wurde mit Hilfe der Beziehung vonSaha analysiert und daraus geschlossen, daß das Ausmaß der Ionisation der Alkalimetalle in der Flammenbasis außergewöhnlich gering ist. Die Messung der TemperaturVerteilung ergab, daß dafür nicht niedere Temperaturen in dieser Flammenregion verantwortlich sind, sondern möglicherweise die geringe Ionisationsgeschwindigkeit. Schließlich wurde gezeigt, daß ein neues Verfahren der 'äußeren Pufferung zur Ausschaltung der gegenseitigen Störung der Alkalimetalle geeignet ist.

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Résumé Les méthodes récemment mise au point pour l'analyse des mécanismes des perturbations (la méthode d'atomisation séparée et la méthode de la dépendance de la localisation) ont été appliquées à l'analyse des perturbations apportées par la présence de potassium lors de la détermination d'autres métaux alcalins. Les résultats obtenus avec la première méthode montrent le déplacement de quelques équilibres en phase gazeuse et (ou) des variations de la température de la flamme tandis que l'analyse effectuée avec la seconde méthode confirme le mécanisme de changement d'équilibre. Cette conclusion confirme l'hypothèse concernant le mécanisme d'ionisation de déplacement de l'équilibre. Dans la méthode de la dépendance de la localisation on a observé que les perturbations ne se produisent pas à la partie inférieure de la flamme. Cette observation est significative du point de vue de l'élimination des perturbations.En utilisant la relation deSaha les dépendances de la localisation des pentes des courbes standardiséesC-I de tous les métaux alcalins ont été analysées; il en est résulté la conclusion que les degrés d'ionisation des métaux alcalins à la partie inférieure de la flamme sont anormalement faibles. La mesure de la distribution de la température a montré que cette anomalie n'est pas dûe à l'effet de basse température dans cette partie de la flamme mais probablement à la faible vitesse d'ionisation. Finalement les auteurs ont montré qu'une nouvelle méthode dénommée «technique de tampon externe» était efficace pour l'élimination des perturbations mutuelles des éléments alcalins.

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This work was presented before Twelfth Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, at Kyoto University, April, 1959.     

Spot test for sulfites based on the induced oxidation of cobalt-azide solutions

Summary The autoxidation of solutions containing cobaltous and excess azide ions is considerably accelerated by minute amounts of sulfites. Experimental evidence supports the view that the autoxidation of sulfurous acid induces the oxidation of cobalt from the divalent to the tervalent state. A spot test for the detection of sulfites has been developed on the basis of this phenomenon. The test is performed on filter paper. Limit of identification: 0.5g NaHSO₃. Dilution limit: 1100000. Large amounts of thiosulfate ions inhibit the test but can be easily removed.

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Zusammenfassung Die Autoxydation von Kobalt(II)-lösungen, die überschüssige Azidionen enthalten, wird durch kleine Mengen Sulfit erheblich beschleunigt. Versuche deuten darauf hin, daß die Autoxydation der schwefeligen Säure die Oxydation des Co(II) zu Co(III) induziert. Auf dieser Grundlage wurde ein Tüpfelnachweis für Sulfit ausgearbeitet. Er wird auf Filterpapier ausgeführt. Erfassungsgrenze: 0,5g NaHSO₃; Grenzkonzentration: 1100000. Große Mengen Thiosulfat stören den Nachweis, können aber leicht entfernt werden.

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Résumé L'autoxydation de solutions contenant des ions cobalteux et des ions azotures en excès est considérablement accélérée par des quantités de sulfites extrêmement faibles. L'hypothèse de l'induction de l'oxydation du cobalt de l'état divalent à l'état trivalent par l'autoxydation de l'acide sulfureux est confirmée par l'expérience. On a mis au point un essai à la touche pour la détection des sulfites sur la base de ce phénomène. L'essai est effectué sur papier filtre. Limite d'identification: 0,5g NaHSO₃. Limite de dilution: 1100000. La réaction est inhibée par la présence d'ions thiosulfates en quantités importantes, mais ces ions sont faciles à éliminer.

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Part of a communication presented at the XVth International Congress for Pure and Applied Chemistry, Lisbon, September 1956.     

Die Bestimmung kleiner Konzentrationen gelösten Sauerstoffes im Wasser

Zusammenfassung Die Anwendbarkeit des von uns vorgeschlagenen Verfahrens¹ für die Bestimmung von Sauerstoff im Mikromaßstab setzt geringfügige Veränderungen der Methode voraus (es wurde von dem Absaugen der überschüssigen Flüssigkeit über dem Niederschlag abgesehen und bei einigen Lösungen andere Konzentrationen verwendet), die aber das Prinzip der Methode nicht verändern.Bei visueller Indikation ist die Bestimmung von 0,5 mg O₂/l als untere Grenze mit einer Genauigkeit von 5% rel. möglich. Die Titration niedrigerer Sauerstoffkonzentrationen ist zwar möglich, aber mit grundsätzlich größeren Fehlern.Bei biamperometrischer oder potentiometrischer Indikation ist die Bestimmung von 10g O₂/l möglich. Für die Bestimmung geringerer Mengen sind diese elektronischen Methoden nicht mehr geeignet. Bei der Potentiometrie ist im Äquivalenzbereich eine kaum meßbare Potentialänderung wahrzunehmen, auch bei biamperometrischen Titrationen war es nicht möglich, eine brauchbare Kurve für die Bestimmung des Äquivalenzpunktes zu erzielen.Bei der Bestimmung des in Mikromengen gelösten Sauerstoffes sind die Vorteile der beschriebenen Semimikromethode gegenüber der jodometrischen Methode nachWinkler gewährleistet. Die Technik der Probenahme von Wasser mit sehr kleinen Sauerstoffkonzentrationen, die einen maßgebenden Einfluß auf die Genauigkeit der Bestimmung hat, bleibt die gleiche, wie bei anderen Methoden.

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Summary The applicability of the process¹ proposed by us for the determination of oxygen on the micro scale presupposes minor modifications of the method (the drawing off of the excess fluid over the precipitate was omitted and solutions of other concentrations employed for some solutions) but these did not alter the basic principle of the procedure.When visual indication is employed, it is possible to determine 0.5 mg O²/l as the lower limit with an accuracy of 5% (relative). The titration of lower oxygen concentrations is actually feasible but with fundamentally greater errors.When biamperometric or potentiometric indication is used, it is possible to determine as little as 10g O²/l. These electronic methods are no longer suitable for the determination of smaller amounts. In the case of potentiometry, a scarcely measurable potential difference was to be seen in the equivalence region, and likewise in the biamperometric titrations it was not possible to obtain a usable curve for the determination of the equivalence point.The advantages of the semimicro method described as compared with the iodometric method ofWinkler are shown definitely in the determination of the oxygen dissolved in micro quantities. The technique of taking samples of water that has a very small concentration of oxygen, which may have a decisive influence on the preciseness of the determination, is the same as in the other procedures.

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Résumé L'applicabilité du procédé¹ qui est proposé ici pour le dosage de l'oxygène à l'échelle micro suppose de légères modifications de la méthode (on n'a pas cherché à aspirer l'excès de liquide sur le précipité et on a utilisé d'autres concentrations pour quelques solutions); le principe en reste toutefois inchangé.Avec indication visuelle, le dosage de 0,5 mg O²/l comme limite inférieure avec une précision de 5% (rel.) est possible. Le titrage de concentrations plus faibles d'oxygène peut encore s'effectuer, mais avec de plus grandes erreurs de base.Avec indication biampérométrique ou potentiométrique, il est possible de doser 10g O²/l. Pour le dosage de quantités plus faibles, ces méthodes électroniques ne conviennent plus. Par potentiométrie, on peut déceler dans le domaine équivalent une modification à peine mesurable du potentiel, mais par titrages biampérométriques, il devient impossible d'atteindre une courbe utilisable pour la détermination du point équivalent.Dans le cas du dosage de l'oxygène dissous en microquantités, les avantages des semimicrométhodes qui sont décrites, par rapport à la méthode iodométrique deWinkler, sont certains. La technique du prélèvement de l'eau pour de très petites concentrations en oxygène, qui a une influence déterminante sur l'exactitude du dosage, reste la même que dans les autres méthodes.

     

Ein einfaches und schnelles Verfahren zum Abfangen von Schwermetallverunreinigungen mit Hilfe des Wattefilters

Zusammenfassung Um dest. Wasser bzw. wäßrige Lösungen von Schwermetallspuren zu befreien, kann man die Flüssigkeit langsam durch einen Wattebausch von etwa 0,5 g filtrieren. Dessen Vorbehandlung mit Salzsäure, Lauge oder Hypobromitlösung wurde im Hinblick auf die Vollständigkeit der zu erzielenden Austauschreaktion geprüft. Als untere Grenze für die Wirksamkeit dieser Maßnahme wurden 0,01g Schwermetallion/50 ml Lösung gefunden. Zum Nachweis der Metalle diente die Chelatbildung mit Methylthymolblau.

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Summary Distilled water or aqueous solutions can be freed of traces of heavy metals by filtering the liquid slowly through a wad of cotton weighing around 0.5 g. Its prior treatment with hydrochloric acid, alkali, or hypobromite solution was studied with regard to the completeness of the desired exchange reaction. The lower limit for the effectiveness of this procedure was found to lie at 0.01g heavy metal ion/50 ml of solution. Chelate formation with methythymol blue served for the detection of the metals.

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Résumé Pour séparer les traces de métaux lourds de l'eau distillée ou de solutions aqueuses, on peut filtrer le liquide lentement sur un tampon d'ouate d'environ 0,5 g. On a étudié l'effet des traitements préalables par l'acide chlorhydrique, la soude ou une solution d'hypobromite afin d'obtenir une réaction d'échange complète. On a trouvé comme limite inférieure d'efficacité de cette mesure 0,01g d'ion métallique lourd dans 50 ml de solution. Pour la recherche des métaux on a utilisé la formation d'un chélate avec le bleu de méthylthymol.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Nachweis von Natriumhyposulfit und Natriumsulfoxylat-Formaldehyd in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Natriumhyposulfit und Natriumsulfoxylat-Formaldehyd (Rongalit) reduzieren in alkalisch-alkoholischer Lösung o- und p-Dinitrobenzol zu wasserlöslichen violetten bzw. orangefarbenen Verbindungen (Alkalisalze chinoider Stickstoffsäuren). Bei Zimmertemperatur und unter Kühlung reagiert lediglich Natriumhyposulfit, was dessen Unterscheidung von Natriumsulfoxylat-Formaldehyd ermöglicht. Für Zwecke der Tüpfel analyse ist die Verwendung einer alkoholisch-ammoniakalischen Lösung von p-Dinitrobenzol und Erwärmen empfehlenswert, wodurch 3g Rongalit nachweisbar sind.Zur Identifizierung von Rongalit wird der Nachweis des darin enthaltenen Formaldehyds durch die Farbreaktion mit Chromotropsäure nachEegriwe verwendet. Dieser Nachweis kann direkt mit der festen Probe oder indirekt mit dem durch Erhitzen abgespaltenen Formaldehyd geführt werden. Die hierbei erreichten Erfassungsgrenzen sind 0,5 bzw. 0,02g Rongalit.Eine Überprüfung der vonJelley empfohlenen Farbreaktion auf Natriumhyposulfit hat gezeigt, daß Reaktionslosigkeit gegenüber Rongalit nicht besteht, wenn feste Materialien untersucht werden.

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Summary Sodium hyposulfite and sodium sulfoxylate-formaldehyde (Rongalite) in alkaline-alcoholic solution reduce o- and p-dinitrobenzene to watersoluble violet or orange compounds (alkali salts of quinoidal nitrogen acids). At room temperature and under cooling, only sodium hyposulfite reacts and thus it can be distinguished from sodium sulfoxylate-formaldehyde. In spot testing, it is better to use an alcohol-ammoniacal solution of the p-dinitrobenzene and to warm. Under these conditions, 3g Rongalite can be detected.The color reaction of formaldehyd with chromotropic acid (afterEegriwe) can be used to identify Rongalite since the latter contains formaldehyde. This test may be made directly on the solid sample or indirectly by splitting off the formaldehyde by heat. The detection limits obtained are 0.5 and 0.02g Rongalite, respectively.A check of the color reaction for sodium hyposulfite recommended byJelley has shown, that Rongalite reacts if solid samples are tested.

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Résumé L'hyposulfite de sodium et le sulfoxylate de sodium-formaldéhyde (Rongalite) réduit, en solution alcaline-alcoolique, l'o- et le p-dinitrobenzène en formant de composés violet ou orangé, solubles dans l'eau (sels alcalins d'acides quinoidales de l'azote). A la température ambiante et en refroidissant, seul l'hyposulfite de sodium réagit; on peut ainsi le distinguer du sulfoxylate de sodium-formaldéhyde. Pour l'analyse à la touche, il est préférable d'employer une solution alcoolique ammoniacale de p-dinitrobenzène et de chauffer. Dans ces conditions on peut détecter 3g de Rongalite.Pour identifier la Rongalite on peut employer la réaction colorée de la formaldéhyde avec l'acide chromotropique (suivantEegriwe). On peut faire l'essai directement sur l'échantillon solide ou indirectement par dégagement de formaldéhyde sous l'action de la chaleur. Les limites de détection sont 0,5 et 0,2g, respectivement. Un contrôle de la réaction colorée pour l'hyposulfite de sodium recommandée parJelley a montré que la Rongalite réagit lorsqu'on essaye des échantillons solides.

     

Chromazurol S zum qualitativen Berylliumnachweis

Zusammenfassung Beryllium gibt mit Chromazurol S auf Filtrierpapier einen charakteristischen hellblauen Fleck. Der störende Einfluß anderer Kationen kann durch Zugabe von Oxalat und ÄDTA behoben werden. Es lassen sich noch 4,5g Beryllium in 0,05 ml Lösung nachweisen. Bei zehnfachem Überschuß einiger Kationen wird die Empfindlichkeit der Reaktion verringert.

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Summary Beryllium yields a characteristic bright blue stain with Chrome azurol S on filter paper. The interfering action of other cations can be eliminated by adding oxalate and EDTA. As little as 4.5g of beryllium in 0.05 ml of test solution can be still detected. The sensitivity of the reaction is lowered by the presence of ten times as much of several cations.

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Résumé Le béryllium donne sur papier filtre avec le chromazurol S, une tache caractéristique bleu clair. On peut écarter l'influence gênante des autres cations par addition d'oxalate et d'EDTA. On peut rechercher jusqu'à 4,5g de béryllium dans 0,05 ml de solution. La sensibilité de la réaction se trouve diminuée par quelques cations pris en excès de dix fois.

     

Bestimmung von Absorption und Brechungsindex extrem hochabsorbierender Lösungen im Mikromaßstab

Zusammenfassung Eine Methode für die Messung der Absorption in extrem hochabsorbierenden Lösungen wird beschrieben. Die Küvette besteht aus einer plankonvexen Linse auf einer ebenen Platte. Die Messungen können entweder Punkt für Punkt in einem Mikroskop oder durch Registrierung, z. B. im Mikrospektrophotometer dieses Institutes, ausgeführt werden. Es kann sowohl im UV wie im sichtbaren Licht gemessen werden. Die optische Dichte kann innerhalb eines Bereiches von ca. 0,01 bis 5 per bestimmt werden. Die Genauigkeit ist besser als ± 1 % und die Substanzmenge kann kleiner als 0,1l sein.Der Brechungsindex der Lösungen wird mit Hilfe derNewtonschen Ringe bestimmt, die in der Linsenküvette sichtbar sind, falls diese aluminisiert oder versilbert ist. Die Durchmesser der Ringe werden entweder manuell in einem Mikroskop oder durch Registrierung im Mikrospektrophotometer gemessen. Es kann sowohl im UV wie im sichtbaren Licht gemessen werden. Die Genauigkeit des Brechungsindex ist besser als 0,005 und die notwendige Substanzmenge kleiner als 0,01l.

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Summary A method is described for measuring the absorption and refractive index of extremely highly absorbing solutions. A cuvette consisting of a planeconvex lens on a plane plate is used. Measurements of absorption can be carried out either point by point in a microscope or by continuous recording in e. g. the microspectrophotometer of this Institute. Measurements can be made in ultraviolet as well as in visible light. It is possible to determine the extinction within an approximate range of 0.01 to 5 per micron. The accuracy is better than ± 1% and the amount of substance to be examined can be less than 0.1l.The refractive index of a solution can be determined fromNewton's rings which are visible in the lens-cuvette coated with aluminum or silver. The diameters of the rings are measured either manually in a microscope or by recording in the microspectrophotometer. Measurements can be made in ultraviolet as well as in visible light. The accuracy is better than ± 0.005 and the necessary amount of substance is less than 0.011.

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Résumé L'auteur décrit une méthode de mesure de l'absorption et de l'indice de réfraction de solutions de très haut pouvoir absorbant. On emploie une cuvette comportant une lentille plan-convexe sur une plaque plane. Il est possible d'effectuer les mesures d'absorption point par point, à l'aide d'un microscope ou bien par enregistrement continu sur un spectrophotomètre tel que celui de l'institut où ont été effectuées les recherches. Les mesures peuvent être réalisées en lumière ultraviolette ou visible. Il est possible de déterminer l'extinction dans le domaine approximatif 0,01 à 5 par micron. L'exactitude est meilleure que ± 1% et le volume de substance peut être inférieur à 0,1l.L'indice de réfraction de la solution peut être déterminé à l'aide des anneaux de Newton qui sont visibles dans la cuvette à lentille si elle est recouverte d'un dépôt d'aluminium ou d'argent. Les diamètres des anneaux sont mesurés manuellement à l'aide d'un microscope ou par enregistrement dans un microspectrophotomètre. Les mesures peuvent être effectuées soit en lumière ultraviolette soit en lumière visible. L'exactitude de la détermination de l'indice de réfraction est supérieure à ± 0,005 et le volume de substance nécessaire est inférieur à 0,01l.

     

Identification microcristalloscopique de l'Etain

Résumé On a élaboré une réaction microcristallpseopique pour l'identification de l'étain au moyen de l'acide picrolonique dans l'analyse systématique des cations, précipités par l'acide sulfhydrique.Au contact de l'acide picrolonique, l'étain-II fournit un précipité au faciès déterminé. En procédant à l'analyse systématique de la solution examinée, l'étain-II passe à l'état d'étain-IV. Pour réaliser la réaction de l'étain et de l'acide picrolonique, on réduit l'étain-IV en étain-II au moyen d'un fil d'aluminium.Le comportement indifférent de l'antimoine-III par rapport à l'acide picrolonique favorise l'identification sûre et aisée de l'étain. La réduction de la plus grande partie de l'antimoine-III en antimoine élémentaire ne nuit pas à la réaction.La sensibilité de la réaction de l'étain-II et de l'acide picrolonique est de 0,03g. La limite de dilution est de 130000.

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Summary A microcrystalloscopic reaction for the identification of tin has been worked out; it employs picrolonic acid in the systematic scheme for cations precipitated by hydrogen sulfide.In contact with picrolonic acid, tin(II) yields a precipitate which has fixed facies. If the solution under study is carried through the systematic scheme, the tin(II) goes over to tin(IV). To accomplish the pricrolonic acid test, the tin(IV) must be reduced to tin(II) by means of aluminium wire.The indifferent behavior of antimony (III) toward picrolonic acid favors the reliable and easy identification of tin. The reduction of the most of the antimony(III) to elementary antimony does not interfere with the test for tin.The sensitivity of the test for tin(II), by means of picrolonic acid is 0.03g. The concentration limit is 130000.

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Zusammenfassung Eine Mikrokristallreaktion zur Indentifizierung des Zinns im Schwefel-wasserstoffgang mit Pikrolonsäure wurde beschrieben. Zinn(II) bildet mit dieser Säure einen charakteristischen Niederschlag. Im Verlauf der systematischen Analyse geht Zinn(II) in Zinn(IV) über und muß daher vor Durch-führung der beschriebenen Nachweisreaktion mit Hilfe eines Aluminium-drahtes wieder reduziert werden. Das indifferente Verhalten von Antimon(III) gegenüber Pikrolonsäure erleichtert den sicheren Nachweis des Zinns. Die Reduktion der Hauptmenge Antimon(III) zu elementarem Antimon stört die Reaktion nicht. Ihre Empfindlichkeit beträgt 0,03g, die Grenz-konzentration 130000.