Über den 3,4-Benzpyrengehalt im Rauchkammerruß

Zusammenfassung Die Anwesenheit von 3,4-Benzpyren in Rauchkammerruß konnte papierchromatographisch nachgewiesen werden. R_f-Wert und UV-Spektrum des isolierten Produktes erwiesen dessen Identität mit einer Vergleichsprobe. Die quantitative Auswertung der Chromatogramme durch Elution und Extinktionsmessung ergab die Anwesenheit von 1,9 · 10^–3 % 3,4-Benzpyren in Rauchkammerruß. Im Extrakt geräucherter-Fleischwaren ist die Menge dieser carcinogenen Substanz jedoch so gering, daß ihr Nachweis nicht möglich war.

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Summary The presence of 3,4-benzpyrene in smoking chamber soot could be demon-strated by paper chromatography. The R_f-value and the UV spectrum of the isolated product proved its identity with a comparison sample. The quantitative analysis of the chromatogram by elution and extinction measurement showed the presence of 1.9 · 10^–3% of 3,4-benzpyrene in smoking chamber soot. However, the amount of this carcinogenic material in the extract of smoked meat products was so slight that it was impossible to detect it.

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Rèsumè On a identifié par chromatographie sur papier la présence du benzopyrène- 3,4 dans les suies de chambres à fumer. La valeur du R_f et le spectre UV du produit isolé ont montré son identité avec un échantillon de référence. L'exploitation quantitative du chromatogramme par élution et mesure d'extinction a montré la présence d'une teneur de 1,9 · 10^–3% de benzopyrène- 3,4 dans les suies des chambres à fumer. Toutefois dans les extraits de viandes fumées les quantités présentes de cette substance carcinogène sont si faibles que son identification n'a pas été possible.

     

Die Mikro-Molekulargewichtsbestimmung gelöster Substanzen durch Dampfdruckmessung

Zusammenfassung Die bereits beschriebene Methode zur Molekulargewichtsbestimmung durch Dampfdruckmessung konnte in apparativer Hinsicht weiter verbessert werden. Durch Anwendung eines verkürzten, nur Dampfdruckdifferenzen anzeigenden Manometers ergab sich eine einfachere und leichter zu handhabende Apparatur. Die Genauigkeit der Bestimmung und der Anwendungsbereich der Methode haben sich nicht geändert. Die Dauer einer Bestimmung im Serienbetrieb beträgt zirka 20 Minuten.

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Summary The method previously described for determining the molecular weight through the vapor pressure was further improved from the apparative side. By using a shortened manometer, which indicates merely differences in vapor pressure, there resulted an apparatus which was more simple and easier to manipulate. The accuracy of the determination and the range of application were not affected. If series determinations are run, a single determination consumes around 20 minutes.

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Résumé La méthode antérieurement décrite pour la détermination des masses moléculaires par mesure de tension de vapeur a été améliorée quant à l'appareillage correspondant. L'emploi d'un manomètre plus court n'indiquant que les différences de tensions de vapeur a permis de réaliser un appareil plus simple et plus facile à manipuler. La précision de la méthode et son domaine d'emploi n'ont pas varié. La durée d'une détermination incluse dans une série est d'environ 20 minutes.

     

Détermination rapide et semi-automatique du soufre,du chlore,du brome et de l'iode organiques

Résumé La méthode de détermination du soufre et des halogènes décrite est basée sur le principe de la pyrolyse instantanée suivie d'une combustion de la substance à analyser. L'acide sulfurique formé réagit ensuite sur du chlorure de baryum et les oxydes du soufre sur du chlorate de potassium. Acide chlorhydrique gazeux et chlore sont libérés respectivement. Les gaz halogènes et halohydriques réagissent sur de 1'iodure d'argent ozonisé avec deplacement d'iode équivalent. L'iode libéré est absorbé dans une solution de Nal tamponnée puis titré automatiquement par du thiosulfate de sodium.

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Rapid and semi-automatic determination of organic sulfur, chlorine, bromine and iodine

Summary The method for determination of sulfur and halogens which is described is based on the principle of instantaneous pyrolysis followed by combustion of the substance to be analysed. The sulfurici acid formed then reacts on barium chloride and sulfur oxides on potassium chlorate. Gaseous hydrochloric acid and chlorine respectively are liberated. The halogen gases and halogen hydrides react on ozonized silver iodide with displacement of an equivalent amount of iodine. The iodine liberated is absorbed in a stoppered solution of sodium iodide and then titrated automatically with sodium thiosulfate.

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Zusammenfassung Die beschriebene Methode zur Bestimmung des Schwefels und der Halogene beruht auf der raschen Pyrolyse und Verbrennung der organischen Analysenprobe. Die dabei entstehende Schwefelsäure samt den Schwefeloxiden reagiert dann mit Kaliumchlorat, wobei Chlor bzw. Chlorwasserstoff freigeScizt wird. Diese reagieren mit Silberjodid in Gegenwart von Ozon unter FreiScizung der äquivalenten Menge Jod. Dieses wird in gepufferter Natriumjodidlösung aufgefangen und automatisch mit Thiosulfat titriert.

     

Photometrische Mikrobestimmung der Fettsäuren

Zusammenfassung Es wird eine photometrische Mikrobestimmung der Fettsäuren beschrieben, deren analytisches Prinzip auf der Bildung intensiv gefärbter fettsaurer Salze der farblosen Carbinolbasen der Fuchsonfarbstoffe beruht.Als wichtigste Voraussetzung für die Zuverlässigkeit der Methode wurde eine stabile Lösung der reinen, säureempfindlichen Carbinolbase in Gestalt einer Lösung von Rosanilin in Benzol geschaffen.Unter Verwendung dieses stabilen Fettsäurereagens wurden die optimalen Bedingungen der Farbsalzbildung ermittelt.Die Auswertung der roten Reaktionsfarbe des fettsauren Rosanilins erfolgte mit demPulfrich-Photometer der Firma Carl Zeiß nach den üblichen Grundsätzen der Photometrie.Das Bestimmungsbereich der Methode liegt zwischen 0,05 und 0,5 mg höheren Fettsäuren, läßt sich aber grundsätzlich nach beiden Seiten erweitern.Die Methode zeichnet sich durch Einfachheit und hohe Empfindlichkeit aus. Es besteht die berechtigte Annahme, daß sich das Verfahren durch geeignete Modifikationen auch zur Bestimmung anderer Säuren organischer und anorganischer Natur nutzbar machen läßt.Die Methode eignet sich besonders gut zur quantitativen Erfassung kleinster Fettsäuremengen in biologischem Untersuchungsgut; ihre Anwendung zur Bestimmung der Blutfettsäuren konnte nur in den Grundzügen dargelegt werden.

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Summary The authors describe a photometric micro determination of the fatty acids. The analytical principle is based on the formation of intensively coloured salts of the colourless carbinol bases of the fuchsone dye stuffs with the fatty acids.As most important supposition for the reliability of the method, a stable solution of the pure carbinol base sensitive to acids has been made. As such one a solution of rosaniline in benzol proved suitable.By using this stable reagent upon fatty acids, the best conditions of the formation of the coloured salts were found out.The red reaction colour was measured with thePulfrich photometer of the house Carl Zeiss. The results were calculated according to the usual principles of the photometry.The reach of the method is limited between 0,05 and 0,5 mgs. of the higher fatty acids, but it can be extended into both directions.The method is distinguished by simplicity and high sensibility. Very probably, by suitable alterations the procedure also can be made useful for the determination of other organic and anorganic acids.The method is especially qualified for the determination of most little amounts of fatty acids in biological material. Only the characteristics of its use for determining the fatty acids in blood could be discussed in this paper.

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Résumé (W) On décrit une méthode pour la détermination photomicrométrique des acides gras. Son principe analytique repose sur la formation de sels d'acides gras fortement colorés, obtenus à partir des bases carbinolique incolores des colorants de la fuchsone.La condition principale à l'obtention d'une méthode exacte est la suivante: on fait une solution stable d'une base carbinolique pure et sensible aux acides sous forme d'une solution de rosaniline dans le benzol.Grâce à l'emploi d'un tel réactif d'acide, on réalise les meilleures conditions pour la formation du sel.La mise en évidence de la couleur rouge de la réaction du sel d'acide gras de la rosaniline a été faite par le photomètre dePulfrich de la Maison Carl Zeiss selon les règles habituelles de la photométrie.L'intervalle de détermination de la méthode est placé pour les acides gras supérieurs entre 0,05 et 0,5 mgr. Mais en principe on peut l'agrandir des deux côtés. La méthode se distingue par sa simplicité et sa grande sensibilité. On peut probablement supposer que ces procédés, grâce à des modifications appropriées peuvent être utilisés pour la détermination d'autres acides organiques ou inorganiques. La méthode se prête particulièrement à la détermination quantitative de très petites quantités d'acide gras dans le domaine de la recherche biologique.La mode d'emploi pour la détermination des acides gras dans le sang ne peut être établi que dans les grandes lignes.

     

Séparation,par amalgamation en milieu homogéne,et dosage catalymétrique du platine avec le systéme or-formiate-bleu de méthylène

Résumé On décrit une méthode permettant de doser le platine à des concentrations voisines du nanogramme par millilitre.Elle consiste à séparer le platine par amalgamation avec le mercure, ces deux èléments étant réduits par le formiate en milieu homogène. Après élimination du mercure par volatilisation et dissolution du résidu dans 1'eau régale, le platine est à nouveau réduit par le formiate en présence d'or qui joue le rôle de support et permet d'obtenir une solution colloïdale stable.Le dosage du platine est basé sur la mesure du pouvoir catalytique de cette solution vis-à-vis de la réaction de décoloration du bleu de méthylène par le formiate.

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Separation of platinum by amalgamation in a homogeneous medium and its catalymetric determination with the system gold-formate-methylene blue

Summary A method is described which permits measurements of platinum in concentrations in the region of nanograms per liter. It consists of separating the platinum by amalgamation with mercury, the two elements being reduced by formate in a homogeneous medium. After elimination of the mercury by volatilization and dissolving the residue in aqua regis, the platinum is reduced once more by formate in the presence of gold. The gold plays a supporting role and enables a stable colloidal solution to be obtained. The determination of platinum is based on measurement of the catalytic power of this solution with regard to the reaction of decoloration of methylene blue by formate.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung von Platin in Konzentrationen von ng/ml wurde beschrieben. Dazu wird das Pt durch Amalgamierung mit Quecksilber abgetrennt, wonach diese beiden Elemente mit Formiat gemeinsam reduziert werden. Nach Entfernung des Quecksilbers durch Verdampfen und Auflösen des Rückstandes in Königswasser wird das Pt neuerlich in Gegenwart von Gold reduziert, das als Träger fungiert, wobei man eine stabile kolloidale Lösung erhält. Die Bestimmung des Pt erfolgt durch Messung der katalytischen Wirkung dieser Lösung bei der Entfärbung von Methylenblau durch Formiat.

     

Mikrobestimmung von Glykolätherverbindungen

Zusammenfassung Es wurde eine Mikromethode zur Bestimmung von Glykoläthergruppen ausgearbeitet. Die Methode beruht darauf, daß Glykoläther mit siedender Jodwasserstoff säure 1 Mol (Äthyljodid + Äthylen) geben. Es wird eine Methoxylapparatur verwendet, die mit einem Azotometer verbunden ist. Das entstehende Äthyljodid und Äthylen werden durch Kohlendioxyd in eine Vorlage mit gestellter Silbernitratlösung (in Eisessig) gespült, wo Äthyljodid absorbiert wird. Das Äthylen wird vom Spülgas in das Azotometer übergeführt, wo nach Absorption von Kohlendioxyd Äthylen übrigbleibt. Zur Ermittlung des Äthyljodids wird die vorgelegte Silbernitratlösung mit Kaliumjodid unter Verwendung von Jod und Stärke als Indikator zurücktitriert. Es wurde gefunden, daß bei der Spaltung von Glykoläthern hauptsächlich Äthylen und nur wenig Äthyljodid entsteht. Äthylenglykol reagiert binnen 10 Minuten quantitativ zu Äthyljodid und Äthylen, während Glykoläther etwa 1 Stunde Reaktionszeit benötigen.

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Summary A method was developed for the micro determination of glycol ether groups. It is based on the fact that glycol ethers yield one mol (ethyl iodide plus ethylene) with boiling hydriodic acid. The resulting ethyl iodide and ethylene are swept by means of carbon dioxide into a receiver charged with standard silver nitrate (in glacial acetic acid) where the ethyl iodide is absorbed. The ethylene is carried by the carrier gas into the azotometer where, following absorption of carbon dioxide, the ethylene is left. The ethyl iodide is determined by back-titrating the receiving silver nitrate with potassium iodide using iodine and starch as indicator. It was found that the cleavage of glycol ethers yields chiefly ethylene and only little ethyl iodide. Ethylene glycol produces ethyl iodide and ethylene quantitatively within 10 minutes, whereas the time required for glycol ethers is around 1 hour.

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Résumé Mise au point d'une microméthode pour la détermination des groupements éthers glycoliques. La méthode repose sur la réaction de l'éther glycolique sur l'acide iodhydrique bouillant pour donner une molécule du mélange (iodure d'éthyle + éthylène). A cette fin, on emploie un appareil de détermination des groupes méthoxyles connecté à un azotomètre. L'iodure d'éthyle et l'éthylène formés, entralnés par un courant d'anhydride carbonique, sont lavés dans une allonge contenant une solution titrée de nitrate d'argent (dans l'acide acétique). L'iodure d'éthyle y est absorbé. L'éthylène est entraîné par le gaz vecteur dans l'azotomètre où il se dégage après absorption de l'anhydride carbonique. La détermination de l'iodure d'éthyle est effectuée par titrage en retour de la solution de nitrate d'argent par l'iodure de potassium avec emploi d'iode et d'empois d'amidon comme indicateurs. Il a été établi que lors de la scission des éthers glycoliques il se produit principalement de l'éthylène et très peu d'iodure d'éthyle. L'éthylèneglycol réagit quantitativement en moins de 10 miutes et est transformé en iodure d'éthyle et éthylène, tandis que les éthers glycoliques nécessitent environ une heure de durée de réaction.

     

Ein Schnellverfahren zur Stickstoff-Mikrobestimmung in organischen Substanzen unter Verwendung von Co3O4 als Verbrennungskatalysator

Zusammenfassung Es wurde eine Mikromethode zur Bestimmung von Stickstoff in organischen Substanzen unter Benützung von Co₃O₄ als Verbrennungskatalysator ausgearbeitet. Dieses Oxyd ist weit aktiver als das bisher verwendete CuO. Die Methode zeichnet sich durch Universalität, Einfachheit, Schnelligkeit und Verläßlichkeit im Betrieb aus. Die Dauer einer Analyse in der Serie bei Bedienung durch eine Person und bei Verwendung von zwei Azotometern beträgt 30 Minuten.

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Summary A method was developed for the micro determination of nitrogen in organic samples employing Co₃O₄ as combustion catalyst. This oxide is far more effective than CuO used previously. The method is distinguished by universality, simplicity, speed, and reliability in execution. For series analyses conducted by one person, and using two azotometers, each analysis requires 30 minutes.

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Résumé Mise au point d'une microméthode de détermination de l'azote dans les substances organiques avec emploi de Co₃O₄ comme catalyseur de combustion. Cet oxyde est beaucoup plus actif que l'oxyde de cuivre utilisé à ce jour. La méthode se signale par son universalité, sa simplicité, sa rapidité et la sureté de son emploi en usage courant. La durée d'une analyse, dans une série, avec emploi de deux azotomètres servis par une seule personne est d'environ 30 minutes.

     

Beitrag zur raschen Bestimmung kleiner Kohlenstoffmengen in anorganischen und organischen Substanzen mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung

Zusammenfassung Die beim Durchleiten kohlensäurehaltiger Gase durch eine Natronlauge entstehende Leitfähigkeitsänderung wird zur Bestimmung des Kohlenstoffs in organischen Verbindungen herangezogen. Das Verfahren zeichnet sich durch große Empfindlichkeit und außerordentlich rasche Durchführbarkeit aus. Eine einzelne Bestimmung benötigt nach der Einwaage im Durchschnitt 2,5 min. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß außer der Einwaage keine weiteren Wägungen mehr nötig sind und somit die bei der bisher vorwiegend angewandten Preglschen Kohlenstoff-bestimmungsmethode notwendigen Vorsichtsmaßregeln und Zeitverluste fortfallen. Sehr wertvoll ist auch die kontinuierliche Aufzeichnung des Verbrennungsablaufes. Damit ist ein Vgeg gezeigt, um auch in der organischen Industrie und bei Laboratoriumsversuchen Kohlenstoffbestimmungen rasch und mit geringen Materialmengen durchzufiihren. Über weitere Fortschritte mit dieser Methode, über die Bestimmung des Schwefels und die gleichzeitige Bestimmung yon Kohlenstoff und Schwefel nach demselben Prinzip wird später beriehtet.

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Summary The change in conductivity resulting from the passage of carbonated gases through sodium hydroxide solution is employed for determining carbon in organic compounds. The procedure is very sensitive and extremely rapid. A single determination averages 2·5 minutes, exclusive of the time consumed in weighing the sample. An additional advantage is that no weighings other than the sample weight are needed, and consequently the precautions and time losses accompanying the widely used Pregl determinations of carbon are no longer necessary. The continuous recording of the course of the combustion is also an important feature. This opens a method of conducting carbon determinations rapidly and with little consumption of material in organic industrial laboratories and in laboratory research. A report will be given later on of further advances with this method, and concerning the determination of sulfur and of carbon and sulfur simultaneously by this procedure.

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Résumé La variation de conductivity d'une lessive de soude lorsqu'elle est traversée par un courant de gaz contenant de l'anhydride carbonique est mise à profit pour le dosage du carbone dans les combinaisons organiques. Cette méthode se distingue par sa grande sensibilité ainsi que par l'extraordinaire rapidité de la détermination. Le temps nécessaire à un dosage isolé s'élève en moyenne à 2,5 minutes après la pesée de la substance. Un autre avantage est constitué par l'élimination de toute pesée autre que celle de la prise d'essai de sorte que les rigoureuses conditions de travail et les pertes de temps imposées par la mise en uvre de méthode de Pregl deviennent sans objet.Il est également précieux de pouvoir suivre le cours de la combustion de faCon continue. Ainsi s'ouvre une voie permettant de doser rapidement le carbone sur de faibles quantités de substance tant dans l'industrie organique que dans les laboratoires de recherches. Une publication ultérieure traitera des autres progrès inhérents à l'emploi de cette méthode ainsi que de la détermination du soufre et de la détermination simultanée du carbone et du soufre d'après le même principe.

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Herrn Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Beitrag zur quantitativen Bestimmung der Mutterkornalkaloide auf Papierchromatogrammen

Zusammenfassung Die Aufdeckung papierchromatographisch getrennter Mutterkornalkaloide mittels UV-Licht ist für eine darauf folgende quantitative Bestimmung ungeeignet, da trotz vollkommener Elution der Substanz vom Papier Verluste auftreten, die auf eine Zersetzung der Alkaloide unter Einwirkung der Bestrahlung zurückzuführen sind. Nach dieser Methode ist es nur möglich, das Verhältnis der Konzentrationen einzelner Alkaloide genau zu bestimmen; für die Ermittlung der absoluten Alkaloidmenge ist eine zusätzliche kolorimetrische Konzentrationsbestimmung der ursprünglichen, nicht chromatographierten Lösung erforderlich. Wird die Belichtung der Chromatogramme nach dem Benetzen mit demVan Urkschen Reagens vorgenommen, so tritt bei einer Belichtungsdauer bis zu 7 Minuten stets eine gleichbleibende Abnahme der Farbintensität ein. Dieses Nachweisverfahren wird zur Feststellung nahe aneinanderliegender Flecken mit kleinen Alkaloidmengen empfohlen, falls deren quantitative Bestimmung durchgeführt werden soll.

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Summary The detection of ergot alkaloids, that have been separated by paper chromatography, by means of ultraviolet light is not suitable for a subsequent quantitative determination. Despite complete elution of the substance from the paper, there are losses which can be ascribed to a decomposition of the alkaloids under the action of the irradiation. By this method it is only possible to make an accurate determination of the ratio of the concentrations of the individual alkaloids. The determination of the absolute quantity of alkaloid requires a supplemental colorimetric determination of the original, non-chromatographed solution. If the chromatogram is irradiated after wetting withVan Urk reagent, an exposure up to 7 minutes always results in a constant decrease in the color intensity. This detection procedure is recommended for the location of closely situated stains involving slight amounts of alkaloid, in case their quantitative determination is to follow.

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Résumé La méthode d'identification par la lumière UV des alcaloïdes de l'ergot de seigle séparés par chromatographie sur papier n'est pas appropriée à leur détermination quantitative ultérieure car, malgré une élution complète de la substance du papier, il se produit des pertes attribuables à la décomposition des alcaloïdes sous l'influence de leur irradiation. Cette méthode ne permet de déterminer avec précision que le rapport des concentrations des alcaloïdes individuels; le dosage des quantités absolues d'alcaloïdes ne peut être effectué que grâce à une détermination colorimétrique complémentaire de concentration, effectuée sur la solution initiale non chromatographiée. Si le chromatogramme est irradié après traitement par le réactif deVan Urk, il se produit toujours une diminution, de l'intensité de coloration qui reste constante pour une durée d'irradiation qui peut croître jusqu'à 7 minutes. Cette méthode d'identification est recommandable pour la mise en évidence de taches voisines les unes des autres et contenant de faibles quantités d'alcaloïdes lorsque l'on doit effectuer leur détermination quantitative.

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Dem Vorstand des Institutes, Frau Prof. Dr. Ing.M. Perpar, möge auch an dieser Stelle für die wertvollen Ratschläge und Diskussionen während der Arbeit dor herzlichste Dank zum Ausdruck gebraeht werden.     

Bestimmung kleiner Fluormengen in tonerdehaltigen Materialien

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Fluor in Tonerdeproben, z. B. Mineralien oder Katalysatoren mit Tonerde als Trägermaterial, wurde ein Analysenverfahren entwickelt, mit dem es durch eine spezielle Abtrennung des Fluors von störenden Begleitionen, insbesondere Aluminium, möglich ist, selbst geringste Fluormengen selektiv und rasch zu bestimmen.Die Abtrennung erfolgt dabei durch Schmelzen der Substanz mit Kaliumpyrosulfat, Austreiben des Fluorwasserstoffes aus der Schmelze durch einen kräftigen Luftstrom und Absorption in Natronlauge. Daran schließt sich zur quantitativen Entfernung der noch in Spuren vorhandenen störenden Ionen eine Wasserdampfdestillation aus perchlor saurer Lösung. Die Endbestimmung erfolgt durch Titration mit Thoriumnitrat unter Verwendung eines Mischindikators aus alizarinsulfosaurem Natrium und Methylenblau.Dieses Verfahren zur Fluorbestimmung ist für Serienanalysen sehr geeignet. Die Genauigkeit liegt je nach Fluorgehalt zwischen 2% und 5% relativ; die Erfassungsgrenze liegt bei 0,0005% Fluor.

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Summary An analytical procedure was developed for the determination of fluorine in alumina specimens, for example minerals or catalysts with alumina as carrier material. With this it is possible, by means of a special separation of the fluorine from interfering accompanying ions, especially aluminum, to determine even tiny amounts of fluorine selectively and rapidly.The separation is accomplished by fusing the specimen with potassium pyrosulfate, driving off the hydrogen fluoride from the melt by a strong blast of air, and absorption in caustic soda. Then follows a steam distillation from perchloric aoid solution to remove quantitatively the remaining traces of interfering ions. The final determination is made by titration with thorium nitrate in the presence of a mixed indicator consisting of sodium alizarinsulfonate and methylene blue.This procedure for determining fluorine is very well suited to series analyses. The accuracy, depending on the fluorine content, lies between 2 and 5% relative; the limit of detection is 0.0005% fluorine.

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Résumé Les auteurs ont mis au point une technique analytique de détermination du fluor dans des échantillons de terres argileuses provenant de matières minérales ou de catalyseurs comportant une argile comme matériau de support, et qui permet de séparer spécialement le fluor des ions gênants qui l'accompagnent, en particulier l'aluminium; cette méthode permet de doser ainsi les quantités de fluor les plus faibles sélectivement et rapidement.La minéralisation est effectuée par fusion de la substance avec du pyrosulfate de potassium; un courant d'air puissant permet ensuite de chasser l'acide fluorhydrique de la masse fondue et de l'absorber dans une lessive de soude. L'élimination des traces d'ions gênants encore présents dans la solution obtenue est effectuée par un entraînement à la vapeur d'eau en solution d'acide perchlorique. La détermination finale est effectuée par titrage à l'aide de nitrate de thorium en présence de l'indicateur mixte alizarine sulfonate de sodium-bleu de méthylène.Cette méthode de dosage du fluor convient parfaitement aux analyses de série. La précision relative est comprise entre 2% et 5% selon la teneur en fluor; la limite inférieure de la quantité de fluor dosable est voisine de 0,0005%.

     

Organic quantitative ultramicroanalysis by pyrolysis,and diffusion of hydrogen through quartz,and by carbonization

Summary Quantitative ultramicro determination of hydrogen, based on the diffusion of hydrogen set free by complete thermal destruction of an organic compound through the wall of a silica glass flask, in which the sample is sealed, has been achieved. Both the percentage of hydrogen and of the molecule residue can be determined. By crushing the flask and weighing, after complete diffusion of hydrogen, the determination of carbon and oxygen ought to be possible.

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Zusammenfassung Auf der Grundlage der Pyrolyse einer organischen Substanz und der Diffusion des dabei freigesetzten Wasserstoffs wurde eine Ultramikromethode zur Bestimmung dieses Elementes ausgearbeitet. Die Probe wird in ein Quarzkölbchen eingeschmolzen, durch dessen Wandung der Wasserstoff diffundiert. Sowohl die Bestimmung des Wasserstoffgehaltes wie des Molekülrestes ist möglich. Nach vollständiger Diffusion des Wasserstoffes und Öffnen des Kölbchens sollten sich Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt durch Wägung bestimmen lassen.

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Résumé On a réalisé la détermination quantitative de l'hydrogène à l'échelle ultramicro, en se fondant sur la diffusion de l'hydrogène mis en liberté par destruction thermique complète d'un composé organique à travers la paroi d'un récipient en silice contenant l'échantillon scellé. On peut doser à la fois les pourcentages de l'hydrogène et du résidu moléculaire. On a pu doser le carbone et l'oxygène en cassant le récipient et en le pesant, après la diffusion complète de l'hydrogène.

     

Dégradation mécanothermique contrôlée d'un polypropyléne en presénce de stabilisants

Résumé Nous étudions la possibilité de contrôler la dégradation de la chaîne macromoléculaire d'une résine polypropyléne afin d'en modifier les propriétés. On mélange des phosphites ou des pentites au polymére qui est alors soumis á des extrusions multiples. Les caractéristiques des produits obtenus sont déterminées au moyen de trois techniques d'analyses: la rhéométry capillaire, la chromatographie en permeation de gel et la diffusion de la lumière par une solution du polymére. L'étude Porte sur Pinfluence 1) de la nature du radicalR à l'intérieur de la molécule P-O-R du stabilisant et 2) de la température d'extrusion, sur le type de modification de la chaîne molèculaire: rèticulation, distribution molèculaire, masses moyennes. On conclut à la possibilitè de maîtriser la dégradation du polypropyléne en jouant sur la nature du radicalR et sur la tempèrature d'extrusion.

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Summary This paper is concerned by the control of the degradation of the macromolecular chain of a polypropylene resin when submitted to temperature and shear. The stabilizers, (phosphites, pentites and a phènol) and the polymer are mixed and several times extruded. The number of extrusion varies from one to five. The molecular characteristics are determined by three techniques: capillary rheometry, GPC and light diffusion of solutions. We study the influence 1) of the nature of the radicalR of the molecule P-O-R and 2) of the temperature of the extrusions, on the modification of the macromolecular chain: cross-linking, molecular distribution, average molecular weight. The two parameters, nature of the radical and extrusion temperature, allow to control the molecular modification.

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Avec 6 figures et 4 tableaux     

Über die Bestimmung von Calcium,Magnesium, Zink und Eisen in tierischem Gewebe

Zusammenfassung Es wird über ein Verfahren berichtet, den Calcium-, Magnesium-, Zinkund Eisengehalt tierischen Gewebes (1 bis 5 g) in einer einzigen Veraschungslösung zu bestimmen. Die salzsaure Lösung der Trockenasche wird durch eine Kationenaustauscher-Säule gegeben und hierdurch Phosphat und 90 bis 95% des Eisens von Calcium, Magnesium und Zink getrennt. Die drei letzteren Elemente werden von der Säule unter Austausch zurückgehalten und nach Elution mit 5-n Salzsäure durch zwei komplexometrische Titrationen bestimmt. In dem mit dem Eluat vereinigten Durchlauf wird Eisen mittels der o-Phenanthrolin-Reaktion erfaßt. Auf die Veraschungsbedingungen und die Eisenbestimmung mit Phenanthrolin wird näher eingegangen.

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Summary A report is given of a method of determining the calcium, magnesium, zinc, and iron content of an animal tissue (1 to 5 g) in a single incineration solution. The hydrochloric acid solution of the dry ash is passed through a cation exchange column. In this manner, phosphate and 90 to 95% of the iron is separated from calcium, magnesium, and zinc. The three latter elements are retained by the column by exchange. After elution with 5N hydrochloric acid they are determined by two complexometric titrations. Iron is determined in the eluate combined with the rinsings; the o-phenanthroline reaction is employed. Details are given of the incineration conditions and the determination of the iron by means of phenanthroline.

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Résumé On décrit une méthode qui permet de déterminer sur une solution unique provenant de la calcination de tissus animaux (1 à 5 g) les teneurs en calcium, magnésium, zinc et fer. La solution chlorhydrique des cendres sèches est traitée sur une colonne d'un échangeur de cathions ce qui permet de séparer les phosphates et le fer (ce dernier dans une proportion de 90 à 95%), du calcium, du magnésium et du zinc.Les trois derniers éléments sont retenus par échange sur la colonne et, après élution par l'acide chlorhydrique 5 N, ils sont dosés au moyen de deux titrages complexométriques. Dans le liquide qui s'est écoulé de la colonne, auquel on réunit l'éluat, on dose le fer par la réaction à l'orthophénanthroline. Les conditions de la calcination et le dosage du fer par la phénantroline sont l'objet de précisions détaillées.

     

The relationship between the Ritz variational method and Frobenius's method of solving Schrödinger's equation

The solution of a linear homogeneous differential equation (in particular the Schrödinger equation) by expansion of the solutions (wave functions) in a discrete complete set of function is considered. The coefficients of the expansion are determinable by either the Ritz variational (integral) method, or by a generalisation of Frobenius's (non-integral) method. Each method leads to an infinite matrix eigenvalue equation. It is shown that the integral and non-integral matrix equations are related by the overlap matrix of the set of basis functions. The effects of truncating the infinite matrices to finite order are described. A hybrid method of transformation to a matrix representation is proposed, which employs some techniques from each of the original methods.

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Zusammenfassung Die Lösung einer linearen homogenen Differentialgleichung (besonders der Schrödinger-Gleichung) durch Entwicklung der Lösungen (Wellenfunktionen) nach einem diskreten vollständigen Satz von Funktionen wird untersucht. Die Entwicklungskoeffizienten sind entweder durch die Variations-Methode (Integral-Methode) oder durch Verallgemeinerung der Methode von Frobenius (Methode ohne Integrale) bestimmbar. Beide Methoden führen zur einer unendlichen Matrix-Eigenwert-Gleichung. Es wird gezeigt, daß die Matrizengleichungen der beiden Verfahren durch die Überlappungsmatrix des Satzes von Basisfunktionen in Beziehung stehen. Es werden die Effekte beschrieben, die sich ergeben, wenn die Matrizen von unendlicher auf endliche Ordnung reduziert werden. Eine Hybridmethode zur Transformation in eine Matrixdarstellung wird vorgeschlagen, die einige Rechenoperationen aus jeder der Originalmethoden anwendet.

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Résumé On considère la résolution d'une équation différentielle linéaire homogène (en particulier l'équation Schrödinger) en développant les solutions (fonctions d'ondes) dans un groupe discret complet de fonctions. Les coefficients du développement peuvent être déterminés par la méthode de la variation de Ritz (intégral) ou par une généralisation de la méthode de Frobenius (non-intégral). Chaque méthode mène à une équation infinie matrice eigenvalue. On montre que les équations matrice, intégrales et non-intégrales, sont reliées par la matrice à recouvrement du groupe des fonctions fondamentales. On décrit les effects de tronquer les matrices infinies en ordre limité. On présente une méthode hybride de transformation à une représentation de matrice, qui utilise des techniques de chacune des méthodes originales.

     

Barriers to molecular inversion in (nπ*) carbonyls: A CNDO investigation

CNDO/2 calculations performed on a series of carbonyl-containing compounds have shown that inductive effects by electronegative substituents with respect to hydrogen play the major role in determining the height of the inversion barrier relative to formaldehyde. The change in density flow at the central carbon atom for different carbonyl substituents parallels the calculated inversion barriers in accordance with Walsh's rules.

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Zusammenfassung Mit Hilfe von CNDO/2-Rechnungen wurde für eine Reihe von Verbindungen mit Carbonylgruppen gezeigt, daß die Höhe der Inversionsbarriere relativ zu Formaldehyd vorwiegend durch induktive Effekte der elektronegativen Substituenten in bezug auf Wasserstoff bestimmt wird. Die Ladungsflußänderungen am zentralen Kohlenstoffatom entsprechen in Übereinstimmung mit den Walshschen Regeln den berechneten Inversionsbarrieren.

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Résumé Des calculs CNDO/2 effectués sur une série de composés carbonylés ont montré que les effets inductifs dûs à des substituants électronégatifs par rapport à l'hydrogène jouent un rôle essentiel dans la détermination de la hauteur de la barrière d'inversion par rapport au formaldehyde. Les variations de transfert de charge sur l'atome de carbone central selon les différents substituants carbonylés sont parallèles aux barrières d'inversion calculées en accord avec les règles de Walsh.

     

Über die photometrische Bestimmung des Kupfergehaltes eines Eisenmeteoriten

Zusammenfassung Zur Bestimmung kleiner Kupfergehalte in Eisenmeteoriten wurde eine geeignete photometrische Methode ausgearbeitet. Sie beruht auf der Abscheidung des Kupfersulfids mit Schwefelwasserstoff aus der mit Natriumacetat und Monochloressigsäure gepufferten Lösung der Chloride. Die Endbestimmung erfolgt dann durch photometrische Messung der mit Chloroform extrahierten grÜnen Verbindung [Cu(Py)₂] [SCN]₂.Der Kupfergehalt des Mount Joy-Eisenmeteoriten ergab sich auf diese Weise zu 0,032%.

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Summary A suitable method for the determination of small copper contents of iron-meteorites has been elaborated. It is based on the precipitation of copper sulfide with hydrogen sulfide from a solution of chlorides buffered with sodium acetate and monochloric acetic acid. The green compound [Cu(Py)₂] [SCN]₂ extracted with chloroform is finally determined by photometric measurement.By this method the copper contents of the Mount Joy ironmeteorite was found to be 0,032%.

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Résumé On a élaboré une méthode photométrique convenable pour la détermination de petites quantités de cuivre dans des météorites de fer. La méthode est basée sur la précipitation du sulfide de cuivre avec l'hydrogène sulfuré dans une dissolution des chlorures tamponnés avec l'acétate de sodium et acide monochlor-acétique. Le dosage se produit par la mesure photométrique de la combinaison verte [Cu(Py)₂] [SCN]₂ extraite à l'aide de chloroforme. Par cette méthode on trouvait la teneur du météorite de Mount Joy comme 0,032% Cu.

     

Beiträge zur mikromaßanalytischen Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die vonJ. Lindner undW. Wirth beschriebene Sauerstoffbestimmung erwies zunächst die Möglichkeit, den Hydrierungsvorgang vonH. ter Meulen in Verbindung mit der maßanalytischen Bestimmung des Wassers nachJ. Lindner für die Bestimmung des Sauerstoffes in der Mikro-Elementaranalyse zu verwerten. Weitere Versuche zielten auf eine Vereinfachung und Vervollkommnung des Verfahrens ab. Die vorliegende Arbeit betrifft die Gewinnung und Handhabung des Wasserstoffgases.Zweckmäßig gestaltete sich die Verwendung von elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff, der der Stahlflasche unmittelbar entnommen wird. Die Reinigung konnte sich auf die Entfernung vorhandener Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit beschränken. Der Gasstrom wird zu diesem Zweck über einen hochaktiven Platinkontakt und dann über Trockenmittel geleitet. Der Katalysator wirkt ohne Erwärmung und läßt daher auch während der Arbeitspausen keinen Sauerstoff in das Reaktionsrohr gelangen. Eindringen von Feuchtigkeit in das letztere wird durch Umgehung von Schläuchen und Gummistopfen vermieden.Zur Regulierung des Gasstromes dient ein Ventil und ein Druckregler, welch letzterer zugleich die Aufrechterhaltung des Gasdruckes in der Apparatur während der Arbeitspausen besorgt.Das Öffnen der Apparatur zum Einbringen der Analysensubstanz bildet beim Arbeiten mit Wasserstoff eine bedeutende Fehlerquelle. Die Bedingungen, unter denen das Eindringen sauerstoffhaltiger Luft verhindert werden kann, wurden empirisch ermittelt.

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Summary The determination of oxygen which has been described byJ. Lindner andW. Wirth yielded the possibility to make use of the hydrogenation (according toH. ter Meulen) in connexion with the volumetric determination of water (according toJ. Lindner) for determining oxygen in the microelementary analysis. Further experiments were made in order to simplify and perfect the method. The present investigation concerns the production and manipulation of hydrogen.The use of electrolytically produced hydrogen which was immediately taken from the steel cylinder proved suitable. The depuration could be confined to the removal of present traces of oxygen and humidity. For this purpose the current of gas is passed over a platinum contact of high activity and then over a drying agent. The catalyser acts without any heating and, therefore, doesn't permito any oxygen to enter into the reaction tube during the working pauses. Entrance of humidity into the reaction tube is evaded by avoiding tubings and rubber stoppers.The gas current is regulated by a valve and a pressure regulator. At the same time, this latter warrants the maintenance of the gas pressure in the interior of the apparatus during the working pauses.If one works with hydrogen the opening of the apparatus for introducing the sample constitutes an important source of error. The conditions under which the entrance of air containing oxygen can be prevented were found out on an empiric way.

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Résumé (W) La détermination de l'oxygène décrite parJ. Lindner etW. Wirth, montrait la possibilité d'analyser le procédé d'hydrogénation deH. ter Meulen à la détermination volumétrique de l'eau suivantJ. Lindner pour le dosage de l'oxygène dans l'analyse micro-élémentaire. Des essais ultérieurs eurent pour but de faciliter et de compléter le procédé. Le présent travail se rapporte à l'obtention et à la manipulation du gaz hydrogène.L'emploi d'hydrogène électrolytique s'est montré convenable; on le tire directement du cylindre d'acier. La purification peut se borner à l'exclusion de traces d'oxygène et d'humidité. Dans ce but, le courant gazeux passe sur du platine activé, puis sur un dessiccateur. Le catalyseur agit sans échauffement et ne laisse pas arriver l'oxygène dans le tube à réaction pendant les arrêts du travail. La pénétration de l'humidité dans ce dernier est arrêtée en évitant l'emploi de tubes et bouchons de caoutchouc.Pour régler le courant gazeux, on se sert d'une soupape et d'un régulateur de pression; ce dernier, permet aussi le maintien normal de la pression gazeuse pendant les arrêts du travail.Lorsqu'il s'agit d'ouvrir l'a pareil pour introduire une substance, il peut se produire une source d'erreur appréciable lorsqu'on emploie l'hydrogène. Les conditions, au moyen desquelles on peut empêcher la pénétration de l'air, sont réalisées empiriquement.

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Mit 2 Abbildungen.     

Schnellverfahren zur volumetrischen Bestimmung des organischen Kohlenstoffs in Form von Cyanwasserstoff. I

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes organischer Verbindungen wurde ausgearbeitet. Sie beruht auf der Pyrolyse der Substanz im Ammoniakstrom und auf der Umsetzung der Pyrolysenprodukte zu Cyanwasserstoff. Die Umsetzung wird in zwei Stufen ausgeführt: In der ersten überführt man die gasförmigen Pyrolyseprodukte bei 1150° über Platin in Cyanwasserstoff. In der zweiten Stufe wird auf dem Weg der direkten Cyanwasserstoffsynthese auch der freie Kohlenstoff mit Ammoniak umgesetzt. Den Cyanwasserstoff läßt man in absoluter methanolischer Kalilauge absorbieren und titriert nachDenigès. Die Dauer der Analysen beträgt im allgemeinen 5 bis 6 Minuten. Die Gegenwart von Halogenen stört die Bestimmung nicht. Wenn Schwefel zugegen ist, kann die Analyse nicht durchgeführt werden.

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Summary A new method has been developed for determining the carbon content of organic compounds. It is based on the pyrolysis of the sample in a stream of ammonia and on the conversion of the pyrolysis products to hydrogen cyanide. The conversion is accomplished in two stages. In the first, the gaseous pyrolysis products are converted into hydrogen cyanide at 1150° C over platinum. In the second stage, the free carbon is also made to react with ammonia by the method of the direct synthesis of hydrogen cyanide. The latter is absorbed in potassium hydroxide dissolved in absolute methanol and then titrated by theDenigès procedure. In general, an analysis requires 5 to 6 minutes. The presence of halogens does not interfere with the determination. The analysis cannot be carried out if sulfur is present.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode pour la détermination de la teneur en carbone de composés organiques. Elle repose sur la pyrolyse de la substance dans un courant d'ammoniac et sur la transformation du produit de pyrolyse en acide cyanhydrique. On effectue la transformation en deux étapes: dans la première on transforme les produits de pyrolyse, sous forme gazeuse, en acide cyanhydrique, à 1150° sur platine. Dans la seconde étape, par le canal de la synthèse directe de l'acide cyanhydrique, le carbone libre est mis à réagir avec l'ammoniac. L'acide cyanhydrique est absorbé dans une lessive de potasse dans le méthanol absolu et titré suivantDenigès. La durée de l'analyse s'élève en général à 5 ou 6 minutes. La présence d'halogènes ne gêne pas le dosage. En présence de soufre, on ne peut pas effectuer l'analyse.

     

Mikrochemische Bestimmung des Nikotins im Tabak

Zusammenfassung Es wurde eine Mikrobestimmung von Nikotin in Tabak auf jodometrischer Basis ausgearbeitet, die die Genauigkeit der Makrobestimmungen erreicht. Unter Verwendung der am Institut entwickelten Mikrogeräte wird das Nikotin nach Alkalisierung und Destillation mit Pikrinsäure ausgefällt und anschließend der Überschuß an Pikrinsäure jodometrisch bestimmt. Die Dauer der Bestimmung konnte bei einer Einwaage von 10 mg Tabak auf 4 bis 5 Stunden herabgesetzt werden.

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Summary A method was worked out for an iodometric microdetermination of nicotine in tobacco, which attains the accuracy of the macrodetermination. By means of the micro apparatus developed in this laboratory, the nicotine, after alkalization and distillation, is precipitated with picric acid and then the excess of picric acid is determined iodometrically. With a sample of 10 mg of tobacco, the time required was reduced to 4 to 5 hours.

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Résumé Elaboration d'une méthode de microdétermination de la nicotine dans le tabac, fondée sur l'iodométrie, et dont la précision atteint celle des macrodéterminations. L'emploi d'appareils microchimiques mis au point à l'Institut, permet de précipiter la nicotine par l'acide picrique après alcalinisation et. de doser iodométriquement l'excès d'acide picrique. Pour une pesée d'essai de 10 mg de tabac, la durée de la détermination peut être réduite à 4 à 5 heures.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Über eine Kombination von Papierchromatographie und Ringofenmethode zur Untersuchung einiger toxikologisch interessanter organischer Stoffe

Zusammenfassung Es wird über eine Kombination von Papierchromatographie und Ringofenmethode berichtet, bei der die in den einzelnen Flecken des Chromatogramms enthaltenen Substanzen mit Hilfe des Ringofens in Form kreisbogenförmiger Linien konzentriert werden. Dadurch können wesentlich kleinere Probenmengen zur Chromatographie verwendet werden. Am Beispiel der Trennung von Evipan, Noctal, Doriden und Veronal wird die Methode erläutert. Eine Tabelle faßt eine Anzahl von Einzeluntersuchungen zusammen und zeigt, daß durch diese Kombination eine Steigerung der Empfindlichkeit papierchromatographischer Methoden erreicht werden kann.

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Summary A report is given of a combination of paper chromatography and the ring furnace method, in which the substances present in the individual flecks of the chromatogram are concentrated into the form of circular lines by means of the ring furnace. Markedly smaller samples can be used in this way for chromatographing. The method is illustrated by means of the separation of Evipan, Noctal, Doriden, and Veronal. A table gives a résumé of a number of single investigations and shows that this combination permits a rise in the sensitivity of paper chromatographic methods.

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Résumé On présente une association de la méthode du four annulaire avec la chromatographie sur papier: on concentre sous forme de raies en arc de cercles les substances retenues dans les différentes taches du chromatogramme, à l'aide du four annulaire. On peut ainsi utiliser des prises d'essai beaucoup plus petites que pour la chromatographie. La méthode est expliquée en prenant l'exemple de la séparation de l'Evipan, du Noctal, du Doridène et du Véronal. Un tableau rassemble un certain nombre d'expériences individuelles et montre que cette association permet d'augmenter la sensibilité de la méthode chromatographique sur papier.