Mercurimetrische Bestimmung von organisch gebundenem Chlor und Brom im Dezimilligrammbereich

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Chlor und Brom in organischen Verbindungen im Dezimilligrammbereich werden Substanzmengen von 0,2 bis 2 mg im Sauerstoffstrom in einem mit Quarzkörnern gefüllten Verbrennungsrohr bei 1000° verbrannt und die Oxydationsprodukte in einem kleinen Perlenrohr mit Wasserstoffperoxydlösung absorbiert. Nach Ausspülen des Perlenrohres mit Isopropanol erfolgt die Endbestimmung durch Titration mit 0,01-n bzw. 0,1-n Quecksilberperchloratlösung.

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Summary To determine chlorine and bromine in organic compounds in the decimilligram range, samples weighing from 0.2 to 2 mg were burned at 1000° in a stream of oxygen in a combustion tube filled with quartz grains. The oxidation products were absorbed in a solution of hydrogen peroxide in a small bead tube. After the latter was rinsed out with isopropanol, the final determination was made by titration with 0.01 or 0.1N mercury perchlorate solution.

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Résumé Afin de doser le chlore et le brome dans les composés organiques, dans le domaine du décimilligramme, on a brûlé dans un courant d'oxygène à 1000° des quantités de substance de 0,2 à 2 mg, dans un tube à combustion rempli de grains de quartz et l'on a absorbé les produits d'oxydation dans l'eau oxygénée d'un petit tube à perles. Après lavage du tube à perles par l'isopropanol, on effectue le dosage final en titrant par une solution de perchlorate de mercure 0,01 ou 0,1N.

     

Quantitative organische Elementaranalyse im Dezimilligrammbereich. III

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung des Schwefels und zur Bestimmung von Schwefel und Chlor (Brom) ineiner Einwaage beschrieben. Substanzmengen zwischen 0,1 und 1,5 mg werden im Sauerstoffstrom bei zirka 1000° in einem mit Quarzperlen gefüllten Verbrennungsrohr verbrannt und die Verbrennungsprodukte in einem mit Wasserstoffperoxydlösung benetzten Mikro-Perlenrohr absorbiert. Die Titration des entstandenen Sulfates erfolgt mit 0,02-n Bariumperchlorat und Thorin als Indikator. Im Anschluß kann vorhandenes Chlorid (Bromid) mercurimetrisch titriert werden.Die erzielte Genauigkeit entspricht den Anforderungen der Elementaranalyse.

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Summary A method is described for determining sulfur and also sulfur and chlorine (bromine) in a single sample. Amounts of the substance between 0.1 and 1.5 mg are burned in a stream of oxygen at around 1000° C in a combustion tube charged with quartz granules, and the combustion products are absorbed in a micro-bead tube moistened with a solution of hydrogen peroxide. The sulfate formed is titrated with 0.02N barium perchlorate with thorine as indicator. Any chloride (bromide) present can then be titrated mercurimetrically.The precision attained meets the demands of ultimate analysis.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage du soufre et pour le dosage du soufre et du chlore (ou du brome) surune seule prise d'essai. On réalise la combustion de quantités de substances comprises entre 0,1 et 0,5 mg dans un courant d'oxygène, à environ 1000°, dans un tube à combustion rempli de grains de quartz et l'absorption des produits de combustion s'effectue au moyen d'un micro-tube à perles mouillées par une solution d'eau oxygénée. On réalise le titrage du sulfate formé par le perchlorate de baryum 0,02N et le thorin comme indicateur. Pour finir, on peut titrer le chlorure (ou le bromure) présent, par mercurimétrie.L'exactitude obtenue correspond aux exigences de l'analyse élémentaire.

     

Microdetermination of carbon and hydrogen

Summary Different factors in the determination of carbon and hydrogen in organic compounds are discussed and a very rapid, automatic combustion method is described. The sample is volatilised in a quartz capsule, and the vapours are burned; interfering combustion products are retained in fillings of silver manganite, cobalt oxide and lead oxide. Large samples can be volatilized quickly although a slow flow-rate of oxygen is used. Nitrogen oxides are retained in chromic-sulphuric acid on Silocel. The absorption tubes are connected with each other and with the combustion tube by means of polyethylene tubing. The total time for automatic combustion and sweeping is 10 minutes. The absorption tubes are weighed within 4 minutes after detaching them from the apparatus. The standard deviation of a series of 20 analyses of samples containing nitrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, sulphur and phosphorus was 0.23% for carbon and 0.13% for hydrogen. If the results of one analysis, run first after a holiday stop of 4 days without equilibrating the apparatus, are excluded, the standard deviation is 0.16% for carbon and 0.13% for hydrogen. A series of analyses of volatile liquids is reported.

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Zusammenfassung Verschiedene, für die CH-Bestimmung maßgebliche Umstände werden diskutiert und eine sehr rasche Methode der automatischen Verbrennung wird beschrieben. Die Probe wird in einem Quarzröhrchen vergast und die Dämpfe verbrannt; störende Verbrennungsprodukte werden von Silbermanganit, Kobaltoxid und Bleidioxid zurückgehalten. Auch große Einwaagen können vergast werden, selbst wenn ein langsamer Sauerstoffstrom verwendet wird. Stickstoffoxide werden von Sohwefelchromsäure auf Silocel zurückgehalten. Die Absorptionsröhrchen werden untereinander und mit dem Verbrennungsrohr durch Polyäthylenschläuche verbunden. Der gesamte Zeitaufwand für die automatische Verbrennung und für die Ausspülung beträgt 10 Minuten. Die Absorptionsröhrchen werden 4 Minuten nach Abnahme von der Apparatur gewogen. Die Standardabweichung einer Analysenreihe von 20 Proben, die Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Phosphor enthielten, betrug 0,23% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Läßt man die erste, nach einer viertägigen Arbeitspause ohne Einfahren der Apparatur durchgeführte Analyse außer Betracht, so beträgt die Standard-abweichung nur 0,16% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Über eine Analysenserie flüchtiger Flüssigkeiten wird berichtet.

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Résumé On discute les différents facteurs qui interviennent dans le dosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés organiques et l'on décrit une méthode de combustion automatique très rapide. L'échantillon est volatilisé dans une capsule en quartz et l'on brûle les vapeurs; les produits de combustion qui interfèrent sont retenus dans des pièges à manganite d'argent, oxyde de cobalt et oxyde de plomb. On peut volatiliser rapidement de grands échantillons bien que l'on utilise un débit d'oxygène lent. Les oxydes d'azote sont retenus par de l'acide sulfochromique sur Silocel. Les tubes d'absorption sont reliés entre eux et au tube à combustion par des raccords en polythene. La durée totale de la combustion automatique et du balayage s'élève à 10 minutes. On pèse les tubes à absorption moins de 4 minutes après les avoir détachés de l'appareil. La déviation standard pour une série de 20 analyses d'échantillons contenant azote, fluor, chlore, brome, iode, soufre et phosphore a été de 0,23% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. Si l'on ne tient pas compte des résultats d'une analyse qui fut la première à être effectuée après un repos de 4 jours sans équilibrer l'appareillage, la déviation standard est de 0,16% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. On communique les résultats d'une série d'analyses de liquides volatils.

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Dedicated to Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

The microanalysis of fluorine-containing organic compounds

Summary Methods are described for the micro determination of chlorine, bromine, and iodine in organic compounds containing fluorine. The sample is heated with sodium in a nickel bomb, and the chloride ion produced is determined titrimetrically by a modified procedure involving the use of mercuric oxycyanide. Bromide is determined titrimetrically after oxidation to bromate with sodium hypochlorite; iodide is also determined by an amplified procedure after oxidation to iodate with bromine.The method has been extended to the simultaneous determination of chlorine, bromine, and iodine when present in organic compounds containing fluorine. All four halogens, and all possible combinations of halogens, can be determined in one compound after a single fusion.

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Zusammenfassung Es werden Methoden zur Mikrobestimmung von Chlor, Brom und Jod in fluorhaltigen organischen Substanzen beschrieben. Die Probe wird in einer Nickelbombe mit Natrium erhitzt. Das hierbei entstehende Chlorid wird mit Quecksilberoxycyanid nach einem modifizierten Verfahren titriert. Das Bromid wird nach Oxydation zu Bromat mit Natriumhypochlorit titriert. Das Jodid wird mit Brom zu Jodat oxydiert. Nach Zugabe von Jodid wird die sechsfache Jodmenge mit Thiosulfat bestimmt.Das Verfahren wurde für die gleichzeitige Bestimmung von Chlor, Brom und Jod in fluorhaltigen organischen Substanzen erweitert. Alle vier Halogene können somit unabhängig von ihrem gegenseitigen Verhältnis in einer Verbindung nebeneinander ineiner Einwaage bestimmt werden.

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Résumé Des méthodes sont décrites pour le microdosage du chlore, du brome, de l'iode dans les composés organiques contenant du fluor. L'échantillon est chauffé avec du sodium dans une bombe de nickel et l'ion chlorhydrique produit est déterminé titrimétriquement par une méthode modifiée mettant en jeu l'emploi d'oxycyanure mercurique. Le brome est dosé volumétriquement après oxydation en bromate a ec l'hypochlorite de sodium. L'iode est déterminé également par une methode amplifiée après oxydation en iodate par le brome.La méthode a été étendue au dosage simultané du chlore, du brome, de l'iode quand ils sont présents dans des composés organiques contenant du fluor. Les 4 halogènes et toutes les combinaisons possibles d'halogènes peuvent être déterminées sur un seul composé après une simple fusion.

     

Mikrobestimmung von Jod in organischen Substanzen mittels Kaliumaufschluß

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird ein einfaches Mikroverfahren zur Bestimmung von organisch gebundenem Jod aufgezeigt: Nach Aufschluß der Substanz mit Kalium wird nach Zerstörung desselben mit kochendem Wasser eluiert und in einer geeigneten Auswasch- und Filtriervorrichtung abfiltriert. Die Oxydation mit Brom wird in der Weise vorgenommen, daß stets ein großer Bromüberschuß bei sehr gering gehaltener Jodkonzentration vorhanden ist, wodurch eine Störung durch wasserlösliche ungesättigte Krackprodukte verhindert wird. Bei stickstoffhaltigen Verbindungen wird das störende Cyanid vor der Oxydation durch Kochen der schwach angesäuerten Lösung entfernt. Ferner wird auf eine blindwertfreie Oxydation des Jodids mittels Chlor-Eisessig hingewiesen.

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Summary A simple micro procedure for the determination of organically bound iodine is described. After disintegrating the sample with potassium and destroying the latter, the mass is eluted with hot water and filtered in a suitable washing and filtering set-up. The oxidation with bromine is carried out in such fashion that there is always a large excess of bromine while the concentration of iodine is kept low. In this way, there is no interference by water-soluble unsaturated cracking products. With compounds containing nitrogen, the interfering cyanide is removed, prior to the oxidation, by boiling the weakly acidified solution. Reference is also made to the results of a blank test-free oxidation of the iodide by means of chlorine-glacial acetic acid.

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Résumé On présente dans ce travail une microméthode simple de dosage de l'iode lié dans les matières organiques. Après minéralisation de la substance avec le potassium, destruction de celui-cí par l'eau bouillante, on reçoit dans un laveur et un dispositif de filtration. L'oxydation par le brome est entreprise de façon qu'au lieu d'un grand excès de brome à côté d'une faible concentration en iode, on empêche le trouble par le produit de cracking non saturé, soluble dans l'eau. Chez les composés azotés, le cyanure gênant est éliminé avant l'oxydation par l'ébullition de la solution faiblement acidulée. Enfin, on montre, à l'aide de l'acide acétique cristallisable chloré, l'oxydation de l'iodure sur un échantillon témoin.

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Mit 2 Abbildungen.     

Micro- and semi-micro-determination of halogens

Summary Rapid methods for the micro- and semi-micro-determination of halogens by dry combustion are described. Semi-micro-samples are burnt in a quartz capsule. The halogen is expelled from ash-containing compounds by vanadium pentoxide. The halogens are absorbed in hot alkali. Chlorine and bromine are titrated with alcoholic silver-nitrate, mercuric halogenide-diphenylcarbazide being used as indicator. Iodine is titrated with thiosulphate after oxidation to iodate.

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Zusammenfassung Schnell-Methoden für die Mikro- und Halbmikrohalogenbestimmung durch trockene Verbrennung werden beschrieben. Halbmikroeinwaagen werden in einem Quarzeinlegeröhrchen verbrannt. Aus aschehaltigen Substanzen werden die Halogene durch Vanadiumpentoxyd ausgetrieben. Die Halogene werden in heißem Alkali absorbiert. Chlor und Brom werden mit alkoholischer Silbernitratlösung titriert, wobei Quecksilberhalogenid-Diphenylcarbazid als Indikator verwendet wird. Jod wird nach Oxydation zu Jodat mit Thiosulfat titriert.

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Résumé On décrit des méthodes rapides de micro et de semimicrodosage des halogènes par combustion sèche. On calcine les semimicroéchantillons dans une capsule de quartz. L'halogène est expulsé des cendres par le pentoxyde de vanadium. On absorbe les halogènes au moyen d'alcali chaud. Le chlore et le brome sont titrés par une solution alcoolique de nitrate d'argent en utilisant comme indicateur de l'halogènure mercuriquediphénylcarbazide. On titre l'iode au thiosulfate après oxydation en iodate.

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With 1 figure.     

Die Bestimmung des partikulären,organisch gebundenen Kohlenstoffs im Meerwasser mit einer neuen Schnellmethode

Zusammenfassung Über eine neue Apparatur zur Bestimmung des organisch gebundenen partikulären Kohlenstoffs im Meerwasser wird berichtet. Die Meerwasserprobe wird über ein Glasfaserfilter geschickt und dieses mit dem organischen Material im Sauerstoffstrom erhitzt. Das bei der Verbrennung freigesetzte Kohlendioxid wird konduktometrisch gemessen. Eine Bestimmung dauert 5 bis 6 Minuten und kann an Bord eines Schiffes ausgeführt werden. Das Verfahren wurde an einem Schnitt durch die Eckernförder Bucht geprüft. Die Methode kann ebenso zur Spurenbestimmung von Kohlenstoff in anderem Analysengut herangezogen werden.

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Summary A new apparatus is described for determining the particular, organically bound carbon in sea water. The sample of sea water is passed through a glass fiber filter and the retained organic material along with the filter is heated in a stream of oxygen. The carbon dioxide resulting from the combustion is measured conductometrically. A determination requires 5–6 minutes and can be carried out on board ship. The method may also be used for determining traces of carbon in other samples submitted for analysis.

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Résumé On décrit un nouvel appareil pour le dosage du carbone organique finement divisé dans l'eau de mer. On fait passer l'échantillon d'eau de mer sur filtre à fibre de verre que l'on chauffe ensuite avec la matière organique sous courant d'oxygène. Le gaz carbonique libéré par la combustion est mesuré par conductométrie. Un dosage demande 5–6 minutes et peut s'effectuer à bord d'un navire. On a essayé le procédé sur un prélèvement dans la baie d'Eckernförde. On peut aussi avoir recours à la méthode pour le dosage des traces de carbone dans d'autres substances à analyser.

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Diese Untersuchungen wurden ausschließlich mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt. Ihr sei auch hier herzlich gedankt.     

Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Substanzen durch Wärmeleitfähigkeitsmessung und integrale Auswertung der Katharometersignale

Zusammenfassung Über eine neue Methode zur Bestimmung des Sauerstoffs in organischen Substanzen wird berichtet. Die Pyrolyse wird im Heliumgasstrom in einem T-förmigen Quarzrohr durchgeführt, das mit Hilfe eines neuen Verbrennungsofens beheizt wird. Das bei der Reaktion entstehende Kohlenmonoxid wird über Molekülsieb von den übrigen Pyrolysegasen getrennt und als getrennte Fraktion beim Durchgang durch die Katharometerzelle gemessen. Die der Kohlenmonoxidmenge proportionale Gleichspannung wird mit einem digitalen Integrator mit Drucker ausgewertet. Dieses Integrationssystem ist so aufgebaut, daß es wahlweise umschaltbar zum Einwägen der Substanz auf der Elektrowaage Cahn-RG als Digitalvoltmeter oder als digitaler Integrator zum Integrieren der Kohlenmonoxid-Peaks eingesetzt werden kann.

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Summary A report is given of a new method for determining oxygen in organic substances. The pyrolysis is conducted in a stream of helium in a T-shaped quartz tube, that is heated by means of a new combustion furnace. The carbon monoxide produced in the combustion is separated from the other combustion gases by means of a molecular sieve and measured as a separate fraction on going through the catharometer cell. The direct voltage proportional to the amount of carbon monoxide is estimated by means of a digital integrator with printer. This integration system is so constructed that if desired it can be changed over into a digital volt meter for weighing out the sample on the electrobalance Cahn-RG or it can be inserted as digital integrator for integrating the carbon monoxide peak.

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Résumé On présente une nouvelle méthode pour le dosage de l'oxygène dans les substances organiques. La pyrolyse s'effectue dans un courant d'hélium gazeux dans un tube en quartz en forme de T, chauffé par un nouveau four à combustion. L'oxyde de carbone qui prend naissance est séparé sur tamis moléculaire des gaz de pyrolyse habituels et soumis à la mesure sous forme de fraction séparée par passage à travers la cellule du catharomètre. On évalue sur un intégrateur digital sous pression la tension continue proportionnelle à la quantité d'oxyde de carbone. Ce système pour intégration est construit de manière à pouvoir servir, suivant les nécessités, soit sur l'électrobalance Cahn-RG comme voltmètre digital, pour les pesées, soit comme intégrateur digital pour intégrer le pic de l'oxyde de carbone.

     

Reduktion von Kupfer(II)-oxyd für die Stickstoffmikrobestimmung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode für die Herstellung der reduzierten Kupferfüllung für Stickstoffbestimmungen ausgearbeitet. Man reduziert das Kupfer(II)-oxyd im Dumas-Rohr statt mit Wasserstoff mit Methanol und Kohlenmonoxyd. Die Regeneration verbrauchter Kupferfüllungen erfolgt allein mit Kohlenmonoxyd. Bei beiden Verfahren wird die Apparatur rascher analysenbereit als nach der Reduktion mittels Wasserstoffs.

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Summary A new method was developed for the preparation of the reduced copper filling for nitrogen determinations. The copper(II) oxide in the Dumas tube is reduced with methanol and carbon monoxide instead of hydrogen. The regeneration of used-up copper filling is made with carbon monoxide alone. In both procedures the apparatus is made ready for analysis more quickly than after reduction with hydrogen.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode pour la préparation du remplissage de cuivre réduit dans les dosages d'azote. On réduit l'oxyde de cuivre-II dans le tube de Dumas par le méthanol et l'oxyde de carbone, à la place de l'hydrogène. On régénère le remplissage de cuivre qui a servi par l'oxyde de carbone seul. Dans les deux processus, l'appareil est plus rapidement prêt pour l'analyse que lorsque l'on effectue la réduction par l'hydrogène.

     

Über die unterschiedliche Wirksamkeit oxydischer und metallischer Katalysatoren bei der C-H- und N-Analyse

Zusammenfassung Es wurde die Wirksamkeit verschiedener Oxyd- und Metallpräparate unter vergleichbaren Bedingungen sowohl in Sauerstoff als auch in Kohlendioxyd bestimmt und Wirksamkeitsskalen für die C-H- und N-Bestimmung aufgestellt. Die untersuchten Präparate lassen sich in drei Gruppen einteilen: 1. Oxyde, die in Sauerstoff und in Kohlendioxyd dieselbe Oxydationswirkung zeigen; 2. Oxyde, die in Sauerstoff wesentlich wirksamer sind als in Kohlendioxyd und 3. Präparate, die in Sauerstoff oxydierend, in Kohlendioxyd hingegen dehydrierend wirken.Die katalytische Wirkung dieser Präparate erklärt sich daraus, daß sie alle die organische Probe chemisorbieren. Die Präparate der Gruppe 2 und 3 chemisorbieren zusätzlich auch den Sauerstoff des Spülgases. An der Oberfläche des Präparats reagiert dann der Sauerstoff (bei Gruppe 1 der Gittersauerstoff) mit dem organischen Chemisorbat.In analytischer Hinsicht zeigen diese Versuche, daß für die C-H- und N-Bestimmung eine Reihe sehr wirksamer Präparate zur Verfügung steht, mit denen man die Temperatur des Langbrenners ganz erheblich unter 700° C senken könnte. Es scheint jedoch zweckmäßiger, bei etwa 600 bis 700° C zu arbeiten, dafür aber die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases zu erhöhen, was zu einer Verkürzung der Analysenzeit führt.

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Summary The activity was determined of various oxide- and metal preparations under comparable conditions both in oxygen and in carbon dioxide, and an activity scale was constructed for the determination of carbon-hydrogen and of nitrogen in ultimate analyses. The materials that were studied can be placed in three groups: 1. oxides, which show the same oxidation action in oxygen and in carbon dioxide; 2. oxides, which are distinctly more active in oxygen than in carbon dioxide; 3. preparations, which have an oxidizing action in oxygen, and a dehydrogenating action in carbon dioxide.The catalytic action of these materials can be accounted for in that all of them chemisorb the organic sample. The preparations in Groups 2 and 3 in addition chemically adsorb the oxygen used as rinsing gas. The oxygen (in Group 1 the lattice oxygen) then reacts on the surface of the preparation with the chemical adsorbate.From the analytical standpoint these experiments show that there are available for the determination of carbon-hydrogen and for nitrogen, a number of very active materials which permit the temperature of the burners to fall considerable below 700° C. However, it seems better to work at around 600 to 700° C and instead to increase the flow rate of the purging gases, which will shorten the time required for the analysis.

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Résumé On a déterminé l'activité de plusieurs préparations d'oxydes et de métaux, dans des conditions comparables, dans l'oxygéne et dans le gaz carbonique, et l'on a établi les échelles d'activité pour le dosage de C-H et de N. On peut séparer en trois groupes les préparations étudiées: 1. les oxydes qui manifestent la même action oxydante dans l'oxygène et dans le gaz carbonique, 2. les oxydes qui sont beaucoup plus actifs dans l'oxygène que dans le gaz carbonique, et 3. les préparations qui se comportent comme oxydantes dans l'oxygène et par contre, déshydrogénantes dans le gaz carbonique.L'action catalytique de ces préparations s'explique par le fait que toutes adsorbent les échantillons organiques. Les préparations des groupes 2 et 3 adsorbent de plus, l'oxygène du gaz de lavage. A la surface de la préparation, l'oxygène réagit alors avec le produit d'adsorption organique.Du point de vue analytique, ces expériences montrent que l'on dispose pour le dosage de C-H et de N, d'une série de préparations de très grande activité, pour lesquelles on peut abaisser au-dessous de 700° C la température du brûleur. Il semble toutefois convenable de travailler entre 600 et 700° C environ, mais d'élever la vitesse du courant de gaz de lavage, ce qui conduit à un raccourcissement de la durée des analyses.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.     

Microdetermination of carbon and hydrogen using nitrogen as a transport gas

Summary A method for the microdetermination of carbon and hydrogen is described. In this method a sample is burned in a stream of nitrogen by adding a suitable amount of oxygen generated electrolytically. In the combustion tube, a new absorbent for halogens and sulphur oxides, a combustion catalyst and a roll of reduced copper gauze are packed. Nitrogen oxides resulting from samples containing nitrogen are reduced to nitrogen by the copper gauze. About 50 successive determinations can be carried out with a copper gauze without renewing it. A new absorbent for halogens and sulphur oxides has an extremely high capacity compared with the usual absorbents such as silver wire, or silver granules, and it does not damage the combustion tube when it is exhausted. For the absorption tubes for water and carbon dioxide, the author's metal needle tubes are used, and the results obtained with various samples are found to be satisfactory.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde beschrieben. Dabei wird die Probe im Stickstoffstrom verbrannt, dem eine geeignete Menge elektrolytisch hergestellten Sauerstoffs zugemischt wird. Ein neues Absorptionsmittel für Halogene und Schwefeloxyde, ein Verbrennungskatalysator und eine Rolle aus reduziertem Kupferdrahtnetz dienen als Rohrfüllung. Die Stickstoffoxyde aus stickstoffhältigen Substanzen werden am Kupferdrahtnetz reduziert. Etwa 50 Bestimmungen können ohne Erneuerung der Drahtnetzrolle durchgeführt werden. Das neue Absorptionsmittel für Halogene und Schwefeloxyde hat im Vergleich zu dem sonst verwendeten Silberdraht oder granuliertem Silber eine besonders große Kapazität und beschädigt das Verbrennungsrohr nicht, wenn es erschöpft ist. Als Absorptionsröhrchen für Wasser und Kohlendioxyd werden die vom Verfasser angegebenen Metall-Nadel-Röhrchen verwendet. Die mit verschiedenen Substanzen erhaltenen Resultate sind befriedigend.

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Résumé On décrit une méthode de microdosage du carbone et de l'hydrogène. Dans cette méthode, on brûle l'échantillon dans un courant d'azote, en ajoutant une quantité convenable d'oxygène (formé électrolytiquement). On dispose dans le tube à combustion un nouvel absorbant des halogènes et des oxydes du soufre, un catalyseur de combustion et une toile de cuivre réduit enroulée. Les oxydes d'azote provenant des échantillons qui contiennent de l'azote sont réduits en azote par la toile de cuivre. On peut effectuer environ 50 dosages successifs avec une toile de cuivre, sans la changer. Le nouvel absorbant des halogènes et des oxydes du soufre a une capacité extrêmement élevée par rapport aux absorbants usuels, tels qu'un fil d'argent ou des grains d'argent, et il n'abîme pas le tube à combustion quand il est épuisé. En ce qui concerne les tubes à absorption pour l'eau et le gaz carbonique, on utilise les tubes à aiguilles métalliques de l'auteur. Les résultats obtenus avec divers échantillons ont été satisfaisants.

     

Neue Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor,Brom und Fluor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wurde eine Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor, Brom und Fluor in organischen Substanzen ausgearbeitet. Die organische Substanz wird im Wasserstoffstrom vergast und in einer kleinen Knallgasflamme verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden mit dem in der Knallgasflamme entstehenden Wasserdampf in eine Vorlage geführt und in Lauge absorbiert. Die hohe Temperatur der Knallgasflamme gewährleistet einen schnellen und zuverlässigen Aufschluß. Diese Anordnung gestattet etwa 12 Verbrennungen/Stunde. Da das Volumen der Vorlagelösung auf ungefähr 30 ml gehalten werden kann und der Neutralsalzgehalt gering ist, sind die potentiometrische Titration von Chlor und Brom mit 0,02-n AgNO₃- sowie die Titration des Fluors mit 0,01-n Thoriumnitratlösung gut durchführbar.

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Summary A method was worked out for the rapid micro determination of chlorine, bromine, and fluorine in organic materials. The organic substance is gasified in a stream of hydrogen and burned in a small fulminating gas flame. The combustion products, along with the water resulting from the fulminating gas flame, are rinsed into a receiver and absorbed in caustic alkali. The high temperature of the fulminating gas flame insures a rapid and reliable decomposition. The apparatus permits about 12 combustions per hour. Since the volume of the solution in the receiver can be held to around 30 ml, and since the neutral salt content is small, it is easily possible to make a potentiometric titration of chlorine and bromine with 0.02N AgNO₃, and also the titration of the fluorine with 0.01N thorium nitrate solution.

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Rèsumè Mise au point d'une méthode rapide de dosage microanalytique du chlore, du brome et du fluor dans les substances organiques. La substance organique est gazéifiée dans un courant d'hydrogéne et brûlée dans une petite flamme oxhydrique. Les produits de combustion et la vapeur d'eau formée dans la flamme oxhydrique, sont lavés dans une allonge et absorbés dans une lessive alcaline. La température élevée de la flamme oxhydrique assure une minéralisation rapide et sûre. Ce dispositif permet d'effectuer environ 12 combustions à l'heure. Le volume de la solution obtenue dans l'allonge pouvant être maintenu à environ 30 ml, et la teneur en sel neutre étant faible, il en résulte qu'il est possible d'effectuer le titrage potentiométrique du chlore et du brome avec du nitrate d'argent 0,02 N et celui du fluor avec une solution de nitrate de thorium 0,01 N.

     

Die Anwendung der Tüpfelanalyse zur Untersuchung von Heilmitteln (VII)

Zusammenfassung Mehrwertige Polyoxyverbindungen werden durch Perjodsäure nachMalaprade zum größten Teil in Ameisensäure übergeführt; die letztere wird durch die in einer früheren Arbeit als Nachweis beschriebene Umsetzung mit Brom zu CO₂ und Auffangen in Barytlauge erkannt. Der Nachweis ist auch ausführbar bei Gegenwart größerer Mengen von Aldehyden; nur Formaldehyd stört, da dieser mit überschüssigem freiem Brom erst Ameisensäure und weiterhin CO₂ bildet. Die erreichbaren Erfassungsgrenzen betragen im Durchschnitt 3 bis 5 Polyoxyverbindung.

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Summary The test for formic acid described in a previous paper may also be applied to the detection of polyvalent alcohols, which for this purpose are oxidised to formaldehyde and formic acid by periodate in sulphuric acid solution, according to the method ofL. Malaprade. After further oxidation of the above compounds by means of bromine water, the resultant carbon dioxide is collected in baryta water, and detected by the turbidity which it causes.The reaction, which may be carried out microchemically, renders possible the detection of polyvalent alcohols in the presence of aldehydes (except formaldehyde).

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Résumé La réaction du dosage de l'acide formique, décrite dans un travail précédent, permet aussi le dosage des alcools polyvalents. A ce but,L. Malaprade oxyde ceux-ci avec periodate en solution sulfurique à formaldéhyde et à acide formique. Si l'on continue l'oxydation de l'acide à l'aide de solution de brome on peut recueillir le dioxide de carbone dans une solution de hydrate barytique et on le peut déceler par le troublement, qui se forme en même temps.La réaction, qui peut aussi être exécutée comme microdosage, rend possible le dosage des alcools polyvalents auprès des aldéhydes (excepté le formaldéhyde).

     

Microanalysis of perfluoro compounds

Summary Because of the extremely high thermal and chemical stability of perfluoro organic compounds, special methods of analysis are required for carbon, hydrogen and fluorine. Sulfur, phosphorus, and halogens can be determined by conventionalCarius digestion and subsequent gravimetric methods. Nitrogen is determined by theDumas method. Oxygen cannot be determined by the usualUnterzaucher method.Carbon and hydrogen are determined by combustion in oxygen with a tube filling consisting of (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) at 950° C; (Ag; Pb₂O₃) at 450° C; (Ag;PbO₂;Ag) at 180° C. The sample burner is operated at 950° to 1000° C.Fluorine is determined by reaction with sodium in a conventional sodium peroxide bomb with lead or copper gasket. The lower part of the bomb is held at red heat with a torch for about 20 seconds. The sodium fluoride from the reaction is titrated with thorium nitrate.

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Zusammenfassung Für die Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor in organischen perfluorierten Verbindungen sind wegen deren außerordentlich hoher thermischer und chemischer Stabilität spezielle analytische Methoden notwendig. Schwefel, Phosphor und die Halogene können nachCarius bzw. mit den üblichen gravimetrischen Methoden bestimmt werden. Sauerstoff kann nicht nach derUnterzaucher- Methode bestimmt werden.Kohlenstoff und Wasserstoff sind bestimmbar bei Verbrennung mit einer Rohrfüllung aus (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) bei 900°; (Ag; Pb₂O₃) bei 450°: (Ag; PbO₂; Ag) bei 180°. Der bewegliche Brenner wird auf einer Temperatur von 950° bis 1000° gehalten.Fluor kann durch Umsetzung mit Natrium in einer gewöhnlichen Peroxyd-Bombe mit Blei- oder Kupfer-Dichtung bestimmt werden. Der untere Teil der Bombe wird mit einem Gebläse für 20 Sekunden auf Rotglut erhitzt. Das gebildete Natriumfluorid wird in der gewöhnlichen Weise mit Thoriumnitrat titriert.

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Résumé La grande stabilité thermique et chimique des composés organiques perfluorés impose l'emploi de méthodes spéciales pour le dosage du carbone, de l'hydrogène et du fluor. Il est possible de déterminer le soufre, le phosphore, et les halogènes par digestion classique deCarius suivie d'un dosage gravimétrique approprié. L'azote est dosé par la méthode deDumas; quant à l'oxygène, il ne peut être déterminé par la méthode habituelle deUnterzaucher.Le carbone et l'hydrogène sont déterminés par combustion dans l'oxygène à l'intérieur d'un tube comportant un remplissage constitué par (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) à 950°, (Ag; Pb₂O₃) à 450° (Ag; PbO₂; Ag) à 180° C. Le brûleur mobile permet d'obtenir une température de 950 à 1000° C.Le fluor est dosé après minéralisation par le sodium dans une bombe courante à peroxyde de sodium, comportant un joint de plomb ou de cuivre. La partie inférieure de la bombe est portée au rouge à l'aide d'un chalumeau pendant environ 20 secondes. Le fluorure de sodium obtenu est titré à l'aide de nitrate de thorium.

     

Direct micro determination of oxygen in organic compounds

Summary A simple procedure for the determination of oxygen has been tried with compounds containing carbon, hydrogen, and oxygen. It has the advantage that a temperature of 700° C is sufficient.

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Zusammenfassung Eine einfache Verbrennungsmethode zur Bestimmung von Sauerstoff, für die eine Temperatur von 700° C ausreicht, wurde an Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, erprobt.

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Résumé On a essayé une méthode simple pour doser l'oxygène dans des composés contenant du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. Elle a l'avantage de ne pas nécessiter une température supérieure à 700° C.

     

Beiträge zur Methylimidbestimmung

Zusammenfassung Das in neueren und neuesten Arbeitsvorschriften als Waschflüssigkeit für die Methoxyl- und Methylimidbestimmung empfohlene Natriumthiosulfat ist hierzu grundsätzlich ungeeignet, da es sich mit Jodmethyl unter Bildung von Natriumthiosulfat-Methylester und Natriumjodid umsetzt. Das hierdurch bedingte, in Abhängigkeit von der Thiosulfatkonzentration zum Teil recht erhebliche Analysendefizit konnte experimentell belegt werden.Das regelmäßig mit dem Kohlendioxydstrom übergehende Jod stammt aus der leicht zersetzlichen Jodwasserstoffsäure bzw. aus dem Ammoniumjodid, das bei der Methylimidbestimmung der Substanz zugesetzt wird, und muß entfernt werden. Dies ist durch Verwendung von 10%iger Natriumantimonyltartratlösung, 5%iger sodaalkalischer Hydroxylaminchlorhydratlösung, 5%iger 1-Ascorbinsäure oder 5%iger Hydrazinlösung an Stelle des Natriumthiosulfates möglich.Der Kohlendioxydstrom führt auch Jodwasserstoff mit, der vom Wasser der Waschflüssigkeit nahezu ganz zurückgehalten wird. Ein kleiner Rest gelangt infolge des vorherrschenden Jodwasserstoff-Partialdruckes und durch Aerosolbildung in die Vorlage. Der dadurch verursachte Blindwert muß entweder berücksichtigt werden oder man muß durch die Jodwasserstoffsäure vor ihrer Verwendung kurze Zeit einen lebhaften Kohlendioxydstrom durchleiten, wodurch dieser Fehler unter die Grenze jodometrischer Nachweisbarkeit gedrückt wird.Der sogenannte Vorlagenleerwert ist durch regelmäßige, geringe Jodverunreinigung des Broms bedingt und muß bei allen Mikroanalysen in Abzug gebracht werden.

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Summary Sodium thiosulfate, which has been recommended in recent and current procedures as a wash liquid in the determination of methoxyl and methylimide, is fundamentally unsuited for this purpose, because it reacts with methyl iodide to produce sodium thiosulfate-methyl ester and sodium iodide. The resulting analytical deficit which, depending on the concentration of the thiosulfate, may sometimes be quite considerable, was demonstrated experimentally.The iodine, which regularly is swept along with the current of carbon dioxide, comes from the easily decomposable hydrogen iodide or from the ammonium iodide, which is added in the methyl imide determination; it must be removed. This is accomplished by using 10% sodium antimonyl tartrate solution, 5% soda-alkaline hydroxylamine hydrochloride solution, 5% 1-ascorbic acid or 5% hydrazine solution in place of the sodium thiosulfate.The stream of carbon dioxide also carries away hydrogen iodide, which is retained almost completely by the wash liquid. Because of the prevailing hydrogen iodide partial pressure and because of aerosolformation, a small fraction arrives in the receiver. The resulting blank must either be taken into account or carbon dioxide must be passed quickly for a short time through the hydriodic acid before the latter is used; the error is thus reduced below the limit of detection of iodine. The so-called receiver blank value is due to the usual slight contamination of the bromine with iodine, and must be subtracted in all microdeterminations.

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Résumé Le thiosulfate de sodium, recommandé dans des modes opératoires très récents, comme liquide de lavage dans le dosage du méthoxyle et du méthylimide est inapplicable parce qu'il réagit avec l'iodure de méthyle en formant du thiosulfate de sodium et de méthyle et de l'iodure de sodium. On a pu démontrer expérimentalement que l'erreur par défaut de l'analyse est assez importante et en rapport avec la concentration du thiosulfate. L'iode libre, entrainé régulièrement par un courant de gaz carbonique, provient d'acide iodhydrique facilement décomposable ou d'iodure d'ammonium que l'on a ajouté au cours du dosage du méthylimide et doit être éliminé. On peut le faire en employant une solution de tartrate de sodium et d'antimonyle à 10%, une solution de chlorure d'hydroxylammonium à 5% rendue alcalin par le carbonate de sodium, de l'acide ascorbique à 5% ou une solution d'hydrazine à 5% à la place du thiosulfate de sodium.Le courant de gaz carbonique entraine aussi de l'acide iodhydrique qui est presque entièrement retenu par l'eau de lavage. Un petit reste parvient dans le tube d'arrêt surtout par suite de la pression partielle de l'acide iodhydrique et aussi par formation d'aérosol. L'essai à blanc qui en résulte donne une valeur dont il faut tenir compte sinon on doit faire passer du gaz carbonique pendant quelque temps dans l'acide iodhydrique avant son emploi de manière que l'erreur soit ramenée au-dessous de la limite des erreurs de la iodométrie. Ce que l'on appelle l'essai à blanc du tube d'arrêt provient d'une impureté faible et constant d'iode dans le brome et sa valeur doit être soustraite des résultats de toutes les microanalyses.

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Mit 1 Abbildung.     

The micro-determination of carbon and hydrogen in fluorine-containing organic compounds

Summary The sample is burned in a silica combustion tube, using a 4 ml per minute oxygen stream. Oxidation of the combustion products is completed by passing them over a platinum contact heated to 750°C, after the manner ofFriedrich. Silver wool at the same temperature removes sulphur and halogens, including the fluorine from any hydrogen fluoride produced, and granular sodium fluoride at about 270°C is used to absorb silicon tetrafluoride.The water vapour and carbon dioxide are determined in the usual way by absorption in magnesium perchlorate and soda-asbestos respectively. Satisfactory results have been obtained for the analyses of 4 mg samples of compounds containing the elements C, H, O, F, the standard deviation of the results for hydrogen being about ±0,1% H and for carbon being about ±0,2% C.Preliminary work indicates that fluorocarbons may be analysed if water-vapour is introduced into the system, and that the presence of nitrogen in compounds presents no difficulty when an external absorbent for nitrogen oxides is used. Certain refinements are included, which are applicable to the conventional apparatus for micro carbon and hydrogen determination.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in fluorhaltigen organischen Verbindungen wird die Substanz in einem Quarzverbrennungsrohr im Sauerstoffstrom von 4 ml/Minute verbrannt. Die vollständige Oxydation der Verbrennungsprodukte erfolgt nachFriedrich durch Überleiten über einen Platinkontakt bei 750°C. Bei derselben Temperatur hält Silberwolle Schwefel und alle Halogene einschließlich Fluor zurück, soweit es als Fluorwasserstoff vorliegt. Zur Absorption von Siliciumtetrafluorid wird gekörntes Natriumfluorid bei etwa 270°C verwendet.Wasserdampf und Kohlendioxyd werden in der üblichen Weise mittels Magnesiumperchlorat bzw. Natronasbest bestimmt. Bei Einwaagen von 4 mg Substanz irgendeiner Verbindung der Elemente C, H, O und F werden befriedigende Ergebnisse erhalten. Die durchschnittlichen Abweichungen von der Theorie betragen für Wasserstoff etwa ±0,1%, bei Kohlenstoff etwa ±0,2%.Vorversuche haben gezeigt, daß fluorhältige Kohlenwasserstoffe bei gleichzeitiger Zufuhr von Wasserdampf in die Apparatur analysiert werden können und daß die Gegenwart von Stickstoff in der Analysensubstanz keine Schwierigkeiten mit sich bringt, wenn ein zusätzliches Absorptionsmittel für Stickstoffoxyde vorgesehen ist. Einige Verbesserungen der herkömmlichen Apparatur für die Mikro-C-H-Bestimmung werden angeführt.

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Résumé L'échantillon est brûlé dans un tube à combustion en silice, utilisant un débit d'oxygène de 4 ml par minute. L'oxydation des produits de combustion se complète en les faisant passer sur un contact de platine chauffé à 750° C d'après le procédé deFriedrich. La laine d'argent à la même température élimine le soufre et les halogènes y compris le fluor de tout fluorure produit et le fluorure de sodium granulaire à 270° environ sert à absorber le tétrafluorure de silicium.La vapeur d'eau et le gaz carbonique sont dosés comme d'habitude par absorption sur le perchlorate de magnésium et l'amiante sodé respectivement. Des résultats satisfaisants ont été obtenus pour les analyses de 4 mg d'échantillons de composés contenant les éléments C, H, O, F; l'erreur moyenne des résultats pour l'hydrogène étant ±0,1% H et pour le carbone, environ ± 0,2% C.Un travail préliminaire indique que les hydrocarbures fluorés peuvent être analysés si l'on introduit de la vapeur d'eau dans le système et que la présence d'azote dans les composés ne présente pas de difficulté quand on utilise un absorbant extérieur pour les oxydes de l'azote. Certaines améliorations applicables à l'appareil classique pour les microdosages de carbone et d'hydrogène sont incluses.

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With 4 Figures.     

Direkte Sauerstoffbestimmung in fluorhaltigen organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die Sauerstoffbestimmung in fluorhaltigen organischen Verbindungen läßt sich nicht in üblicher Weise durchführen, da der bei der pyrolytischen Zersetzung der Substanz entstehende Fluorwasserstoff mit dem Quarz reagiert, dessen Sauerstoff zur Kohlenoxydbildung führt, so daß zu hohe Resultate erhalten werden. Diese störende Wirkung kann beseitigt werden, indem man in das Verbrennungsrohr eine Magnesiumnitridschicht einbringt, wodurch das Fluor in hitzebeständiger Form gebunden wird.

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Summary The determination of oxygen in organic compounds containing fluorine cannot be accomplished by the usual procedure, because the hydrogen fluoride resulting from the thermal decomposition of the sample reacts with the quartz, whose oxygen leads to the formation of carbon monoxide with the result that too high results are obtained. This interference can be averted by introducing a layer of magnesium nitride into the combustion tube. The fluorine is thus bound in a heat-stable compound.

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Résumé Il n'est pas possible d'effectuer le dosage de l'oxygène dans les composés organique fluorés par application de la technique courante; l'acide fluorhydrique qui se forme lors de la décomposition pyrolytique de la substance réagit en effet avec le quartz dont l'oxygène donne naissance à de l'oxyde de carbone, ce qui donne lieu à des résultats trop élevés. Il est possible d'éliminer cet effet perturbateur en introduisant dans le tube de combustion une couche de nitrure de magnésium qui retient le fluor sous forme d'une combinaison stable à température élevée.

     

A manometric method for the determination of oxygen in organic compounds

Summary A vacuum apparatus is described for the determination of oxygen in 3 to 5 mg of organic substance. The oxygen of the substance is converted to carbon monoxide by ignition in a bomb at 1050 to 1055° C. Corrections are calculated from thermodynamic data for the amounts of water and carbon dioxide not reacting at the ignition temperature.

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Zusammenfassung Eine Vakuumapparatur für die Bestimmung des Sauerstoffes in 3 bis 5 mg organischer Substanz wird beschrieben. Der in der Substanz enthaltene Sauerstoff wird durch Erhitzen auf 1050 bis 1055° C in einem geschlossenem Quarzrohr in Kohlenmonoxid übergeführt, das dann in der Vakuumapparatur zu Kohlendioxid oxydiert und durch Absorption gemessen wird. Korrekturen werden aus thermodynamischen Daten für die bei der Verbrennungstemperatur nicht reagierenden Wasser- und Kohlendioxidmengen berechnet.

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Résumé On décrit un appareil á vide pour le dosage de l'oxygéne sur 3 á 5 mg de substance organique. On convertit l'oxygéne de la substance en oxyde de carbone par combustion dans une bombe, á 1050–1055° C. On calcule les corrections á partir des données thermodynamiques pour l'eau et le gaz carbonique qui ne réagissent pas á cette température.

     

Application of ion-selective electrodes for the microdetermination of chlorine and bromine in volatile organic compounds

Summary A method is described for the determination of chlorine and bromine in mg samples of highly halogenated volatile organic compounds. The samples are introduced into the combustion system by injection and burnt in a stream of oxygen at 1000° over platinum and quartz. The combustion gases are absorbed in a solution of 80% acetic acid containing some hydrogen peroxide, nitric acid and mercuric chloride or bromide. The halide is then titrated with mercury. The end-point is determined by an ion-specific electrode. One determination takes approximately 15 minutes. The relative standard deviation of the determination is about 1%. The reversibility and durability of the silver sulphide electrode are unaffected as long as the mercury ion concentration is less than 10^–3 M.

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Zusammenfassung Eine Methode für die Bestimmung von Chlor und Brom in Milligramm hochhalogenierter Substanzen wird beschrieben. Die Proben werden in das Verbrennungssystem eingespritzt und in einem Sauerstoffstrom bei 1000° C über Platin und Quarz verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in 80% Essigsäure absorbiert, die etwas Perhydrol, Salpetersäure und Quecksilberchlorid oder -bromid enthält. Das Halogen wird mit einer Quecksilber(II)-lösung titriert. Der Endpunkt wird mit Hilfe einer ionenspezifischen Elektrode ermittelt. Eine Analyse dauert etwa 15 Minuten. Die relative Standardabweichung ist ±1%. Die Reversibilität und Dauerhaftigkeit der Silbersulfidelektrode bleibt so lange unbeeinflußt, als die Konzentration der Quecksilberionen geringer ist als 10^–3-m.

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Résumé Une méthode pour le dosage du chlore ou du brome dans des échantillons milligramiques de composés organiques volatiles contenant des quantités élevées d'halogène a été décrite. Les échantillons sont introduits dans le système de combustion par injection et la combustion s'effectue sous courant d'oxygène à 1000° C sur platine et quartz. Les gaz de combustion sont absorbés dans une solution d'acide acétique 80% avec addition de faibles quantités de peroxyde d'hydrogène, acide nitrique et chlorure ou bromure mercurique. Puis l'haloide est titré avec une solution mercurique. Le point d'équivalence est établi à l'aide d'une électrode ion-spécifique. Un dosage prend approximativement 15 minutes et l'écart type est environ 1%. La réversibilité et la durabilité de l'électrode de sulphure d'argent restent intactes pourvu que la concentration mercurique ne surmonte pas celle de 10^–3 M.