Complexing processes on the immobilized matrices of hexacyanoferrate(II)-nickel(II) and nitrogen-sulfur ligands in thin gelatin layer

Summary Complexing processes occurring between immobilized matrices obtained from Ni(II) hexacyanoferrates(II) and solutions of various nitrogen-sulfur-containing chelating ligands in thin gelatin layers have been studied. With Ni₂[Fe(CN)₆]-matrix, the complexing process is found to proceed according to a S _N ² -mechanism. The schemes of the processes in each of the above matrices are given. Examples of kinetic curves for particular systems hexacyanoferrate(II) nickel(II)-ligand are presented.

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Komplexierungsprozesse auf den immobilisierten Matrices von Hexacyanoferrat(II)-Nickel(II) und Stickstoff-Schwefel-Liganden in dünnen Gelatin-Schichten

Zusammenfassung Es wurden Komplexierungsprozesse auf immobilisierten Matrices, die von Ni(II)-Hexacyanoferrat(II) und Lösungen verschiedener Stickstoff-Schwefel-Liganden erhalten wurden, in dünnen Gelatin-Schichten untersucht. Mit einer Ni₂[Fe(CN)₆]-Matrix wurde festgestellt, daß der Komplexierungsprozeß nach einem S _N ² -Mechanismus verläuft. Es werden die entsprechenden Reaktionsschemata angegeben. Beispiele für den kinetischen Verlauf für bestimmte Hexacyanoferrat(II)-Ni(II)-Ligand-Systeme werden präsentiert.

     

Spectrophotometric study of the reaction of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt and α-nitroso-β-naphthol

The complexes of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt are studied by conductometric titration and spectrophotometric methods in buffer solutions of differentpH. The study proved the possible formation of (11), (12) and (13) complexes for Co(II) while Ni(II) forms (11) and (12) complexes (metal:ligand) only. The factors affecting complex formation are established and the formation constants of the complexes are evaluated. The ir spectra of the solid complexes with -nitroso--naphthol revealed that the ligand exhibits the nitrosophenol structure and that the reaction takes place through proton displacement from the OH-group.

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Spektrophotometrische Studie zur Reaktion von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz und -Nitroso--naphthol

Zusammenfassung Es wurden die Komplexe von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz mittels konduktometrischer und spektrophotometrischer Methoden in Puffer-Lösungen mit verschiedenempH untersucht. Für Co(II) wurden (11)-, (12)- und (13)-Komplexe gefunden, während für Ni(II) lediglich (11)- und (12)-Komplexe (Metall:Ligand) festgestellt werden konnten. Die Faktoren, die die Komplexierung bestimmen, werden diskutiert und die Komplexbildungskonstanten wurden bestimmt. Die IR-Spektren der Komplexe mit -Nitroso--naphthol zeigen, daß der Ligand in der Nitrosophenol-Form vorliegt und daß die Reaktion über eine Protonenverschiebung von der OH-Gruppe verläuft.

     

A kinetic method for the determination of nanogram amounts of cadmium (II) by its catalytic effect on the complex formation of manganese(II) withα,β,γ,δ-tetra-(p-sulf onatophenyl) porphine

Summary Cadmium(II) accelerates the complex formation reaction of manganese (II) with, , , -tetra(p-sulfonatophenyl)porphine (H₂TPPS₄). Cadmium(II) concentration as low as 10^–7 mol dm^–3 can be determined from the decrease in absorbance at 413 nm (_max of H₂TPPS₄) at a fixed time after the start of the reaction of manganese(II) with H₂TPPS₄. After the separation of lead(II) by coprecipitation of manganese(IV) oxide, the method is highly selective and is free from interference of most substances usually encountered. Sandell's sensitivity calculated from the calibration curve at 30 min after the start of the reaction is 1.43×10^–1 ng cm^–2.

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Eine kinetische Methode zur Bestimmung von Nanogrammengen von Cadmium(II) mit Hilfe seines katalytischen Effekts bei der Komplexbildung von Mangan(II) mit , , , -Tetra-(p-sulfonatophenyl)-porphin

Zusammenfassung Cadmium (II) beschleunigt die Komplexbildung von Mangan (II) mit, , , -Tetra-(p-sulfonatophenyl)-porphin (H₂TPPS₄). Konzentrationen bis zu 10^–7 Mol/l können durch Messung des Rückganges der Absorbanz bei 413 nm (_max von H₂TPPS₄) nach einer bestimmten Zeit gemessen werden. Nach Abtrennung von Blei(II) durch Mitfällung mit Mangan (IV)oxid ist die Methode sehr selektiv und frei von Störungen durch die meisten üblicherweise vorliegenden Substanzen. Die Empfindlichkeit nach Sandell, ermittelt aus der Eichkurve 30 min nach dem Start der Reaktion, beträgt 1,43×10^–1 ng/cm².

     

Heterogeneous reactions of solid nickel(II) complexes,XII

The possibilities of correlating the structures and the stepwise thermal decomposition reactions of solid coordination compounds are discussed. The starting compounds were Ni(NCS)₂(py)₄, (py=pyridine), CuSO₄ · 5 H₂O and NiSO₄ · 7 H₂O, for which correlations of the above type were studied. It was found that the structural data on the initial compound alone are not sufficient to predict the stepwise course of the thermal decompositions of coordination compounds.

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Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Korrelierung der Struktur und der stufenweisen thermischen Zersetzungsreaktionen fester Koordinationsverbindungen werden erörtert. Die Ausgangssubstanzen waren Ni(NCS)₂(py)₄, (py=Pyridin), CuSO₄·5 H₂O und NiSO₄·7 H₂O, für welche Korrelationsberechnungen des untersuchten Typs durchgeführt wurden. Es wurde festgestellt, daß die Strukturangaben der Ausgangsverbindung allein nicht ausreichen, um den stufenweisen Verlauf der thermischen Zersetzung von Koordinationsverbindungen zu beschreiben.

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Résumé On discute les possibilités d'établir une corrélation entre la structure et les réactions de décomposition thermique graduelle de composés de coordination solides. Les composés de départ étaient les suivants: Ni(SCN)₂(py)₄, (py=pyridine), CuSO₄·5 H₂O et NiSO₄·7 H₂O pour lesquels on a effectué le calcul des corrélations du type étudié. On a trouvé que les données relatives à la structure du composé de départ ne suffisaient pas pour prédire les étapes de la décomposition thermique des composés de coordination.

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, . Ni(NH₃)₂Pt(CN)₄ · 2₆₅ Ni(en)₂Pt(CN)₂· 0,14₆₅. , . : —Ni(NH₃)₂Pt(CN)₄·2₆₅, «» — Ni(en)₂Pt(CN)₄·0.14₆₅. . -« »-NiPt(CN)₄ · 6₂ Ni(en)₃Pt(CN)₄·₂. Ni(NH₃)₂Pt(CN)₄·2₆₅ 55–244°, Ni(en)₂Pt(CN)₄·0.14₆₅ - 139– 284°.

     

Reactivity of pyrrole pigments,XXI: Structure and reactivity of Cu(II) and Zn(II) bilindione chelates

Summary Several Mn, Cu, and Zn chelates of etiobiliverdin-IV-, mesobiliverdin-IX, and its dimethyl ester are studied. The results show that the chemical constitution of the Cu biliverdin chelate corresponds to a formal metal oxidation state of (II) coordinated to a neutral radical of the NH trideprotonated biliverdin. The reactivity of the Cu(II) bilindione chelates in nucleophilic solvents agrees with that expected for a neutral radical structure of the ligand; in CH₃OH, they undergo oxidation towards dimethoxybilipurpurins. The magnetic behaviour of Cu(II) etiobiliverdinate-IV- in the solid state shows an intramolecular weak antiferromagnetic coupling d⁹Cu-to--radical (J=–23 cm^–1) and an intermolecular weak antiferromagnetic coupling -radical-to--radical (J=–45 cm^–1). The analogy of this magnetic behaviour to that of the cation radical of metalloporphyrins is discussed.

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Reaktivität von Pyrrolpigmenten, 21. Mitt.: Struktur und Reaktivität von Cu(II)- und Zn(II)-Chelaten von Bilindionen

Zusammenfassung Einige Mn, Cu and Zn Chelate von Etiobiliverdin-IV-, Mesobiliverdin-IX und seinem Dimethylester werden untersucht. Im Komplex koordiniert ein Metallatom (mit der Formalladung II) mit einem Neutralradikal des dreifach NH-deprotonierten Bilindions. Die Reaktivität des Komplexes gegenüber nukleophilen Lösungmitteln entspricht erwartungsgemäß dem eines neutralen -Radikals; in CH₃OH wird er zu Dimethoxybilipurpurin oxidiert. Bei Cu(II)-Etiobiliverdinat-IV beobachtet man im festen Zustand neben schwacher, antiferromagnetischer Kupplung zwischen d⁹Cu und -Radikal (J=–23 cm^–1) auch eine schwache, intermolekulare, antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen zwei -Radikalen (J=–45 cm^–1). Dieses magnetische Verhalten wird dem des -Kationradikals von Metalloporphyrinen gegenübergestellt.

     

Characteristic of the Ag(II)/Ag(I) system in the presence of 2,2′:6′,2″-terpyridine in acetonitrile

Summary Composition of complexes of Ag(II) and Ag(I) ions with 2,2:6,2-terpyridine (tp) have been established. It has been found that the Ag⁺ ion forms only one complex Ag(tp)⁺ withtp in acetonitrile; its conditional formation constant: ₀₁=6.6·10⁴ has been determined by the potentiometric method. Equilibria and redox systems formed in solutions due to the complexation of Ag⁺ and Ag²⁺ and oxidation of Ag(II) complexes are described. Their formal potentials have been found by coulometric and voltamperometric examinations. The presence of the Ag(tp) ₂ ³⁺ ion in the anodic oxidized solutions of the complexes Ag(tp)(NO₃)₂ and Ag(tp)₂(NO₃)₂ has been proved. Properties of the system Ag(II)/Ag(I) in the presence of terpyridine in water and in acetonitrile have been compared.

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Charakteristik der Systeme Ag(II)/Ag(I) in Gegenwart von 2,2:6,2-Terpyridin in Acetonitril

Zusammenfassung Die Zusammensetzung der Komplexe von Ag(I)- und Ag(II)-Ionen mit 2,2:6,2-Terpyridin (tp) wurde bestimmt. Das Ag⁺-Ion bildet mittp in Acetonitril nur einen Komplex-Ag(tp)⁺. Seine Konditionalbildungskonstante ₀₁=6.6·10⁴ wurde mit Hilfe der potentiometrischen Methode bestimmt. Es wurden die Gleichgewichte und Redoxsysteme als Resultat der Komplexbildung von Ag(II)- und Ag(I)-Ionen und der Ag(II)-Komplexoxidation charakterisiert und die Formalpotentiale mittels Voltametrie und Coulometrie bestimmt. Die Gegenwart der Ag(tp) ₂ ³⁺ -Ionen wurde in anodisch oxydierten Lösungen der Komplexe Ag(tp)(NO₃)₂ und Ag(tp)₂(NO₃)₂ nachgewiesen. Die Eigenschaften des Systems Ag(II)/Ag(I) in Gegenwart von 2,2:6,2-Terpyridin in Wasser und in Acetonitril wurden verglichen.

     

On the relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations IX

The Stoichiometry and the kinetics of thermal decomposition of the title compounds were studied. The results were correlated with the structures of the Cu(II) coordination polyhedra, which have in general a 4+2 type of coordination. It was shown that the equatorial Cu-H₂O bond distances are important for the found decomposition stoichiometries. As an intermediate of thermal decomposition, Cu(H₂O)₅(CH₃C₆H₄SO₃)₂ was prepared and characterized via its IR and electronic spectra and powder X-ray diffractogram. The experimental activation energies increase with increasing degree of tetragonality of the Cu(II) coordination polyhedron forX ^–=C₆H₅SO₃ and D-C₁₀ H ₁₅OSO₃, but decrease forX ^–=4-CH₃C₆H₄SO₃. TheE ^* value found for the decomposition of the latter compound can not be attributed to the chemical reaction.

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Zusammenfassung Die Stöchiometrie und Kinetik der thermischen Zersetzung der Titelverbidungen wurde untersucht. Die Ergebnissen wurden auf die Strukturen der Cu(II) Koordinationspolyeder bezogen, die im allgemeinen eine 4+2 Koordination aufweisen. Die Länge der äquatorialen Cu-H₂O Bindung erwies sich als bedeutungsvoll für die ermittelte Stöchiometrie der Zersetzung. Das Zwischenprodukt Cu(H₂O)₅(CH₃C₆H₄SO₃)₂ der thermischen Zersetzung wurde dargestellt und mittels IR- und Elektronenspektren sowie Röntgenpulveraufnahmen beschrieben. Mit ansteigendem Tetragonalitätscharakter der Cu(II) Koordinationspolyeder wachsen die experimentell ermittelten Aktivierungsenergien fürX ^–=C₆H₅SO₃ und D-C₁₀H₁₅OSO₃ an, nehmen aber fürX ^–= 4-CH₃C₆H₄SO₃ ab. Der für letztere Verbindung ermittelteE ^* Wert kann der chemischen Reaktion nicht zugeschrieben werden.

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. , 4 + 2. , Cu-H₂O . Cu(H₂O)₅(CH₃C₆H₄SO₃)₂ , -. X ^–=C₆H₅SO₃ -C₁₀H₁₅OSO₃, X ^–= 4-CH₃C₆H₄SO₃. .

     

Determination of zinc in titanium dioxide by potentiometric titration and cathode-ray polarography

Summary Procedures are described for the determination of zinc impurities in titanium dioxide. For large zinc contents (>0.1%) a titration method with hexacyanoferrate(II) was used, the end-point being determined potentiometrically. For lower contents (0.1 ppm) zinc was determined by cathode-ray polarography in a NH₄OH/NH₄Cl supporting electrolyte after separation from titanium(IV) by extraction as dithizonate at pH 8.3 from citrate solution. The accuracy of the two methods was tested on synthetic samples by adding known quantities of zinc to a titanium solution freed from this element. Various titanium dioxide products commercially available were analysed, with satisfactory sensitivity (reproducibility 0.2% resp. 5%).

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Bestimmung von Zink in Titandioxid durch potentiometrische Titration und durch Kathodenstrahlpolarographie

Zusammenfassung Für Zinkgehalte > 0,1% wird die potentiometrische Titration mit Hexacyanoferrat(II) empfohlen, für niedrigere Gehalte (0,1 ppm) die Kathodenstrahlpolarographie in NH₄OH/NH₄C1-Grundlösung nach Abtrennung von Ti(IV) durch Dithizonatextraktion bei pH 8,3 aus Citratlösung. Zur Überprüfung der Genauigkeit der Methoden wurden synthetische Titanlösungen mit bekannten Zinkzusätzen analysiert. Befriedigende Ergebnisse wurden bei der Analyse verschiedener handelsüblicher Titandioxidproben erzielt (Reproduzierbarkeit: 0,2% bzw. 5%).

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Aspirant N.F.W.O.This work is part of the research sponsored by the Nationaal Fonds voor Wetenschappelijk Onderzoek.     

Comparative EPR study of copper(II) complexes with threonine derivatives

Summary In order to get better insight into the structural reasons for different properties of copper(II) complexes withL-threonine,L-allo-threonine,L-N,N-dimethyl-threonine, andL-N,N-dimethyl-allo-threonine, their EPR spectra were studied as a function ofpH and temperature. AtpD9.4, in all complexes a change in the copper(II) coordination sphere from the glycine to the hydroxy type was observed. Inbis(L-threoninato)copper(II), the hydroxy type formed atpD9.4 was found to be stablized by increasing the temperature of the solution from 280 to 320 K. In all other copper(II) complexes, the conformational change is accompanied by the disruption of the Cu-N bond of one chelate ring.

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Vergleichende EPR-Untersuchungen von Kupfer(II)-Threonin-Komplexen

Zuzammenfassung Um einen besseren Einblick in die Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften von Kupfer(II)-Komplexen mitL-Threonin,L-allo-Threonin,L-N,N-Dimethyl-Threonin undL-N,N-Dimethyl-allo-Threonin zu gewinnen, wurden ihre EPR-Spektren in Abhängigkeit vompH-Wert und von der Temperatur untersucht. Bei einempH-Wert von 9.4 (in deuterierter Lösung) wurde eine Veränderung in der Kupfer (II)-Koordinationssphäre festgestellt, die von einer Glycin-ähnlichen Konformation in eine vermutlich Hydroxy-ähnliche Konformation übergeht. Derbis(L-Threoninato)-Kupfer (II)-Hydroxy-Komplex wird durch eine Temperaturerhöhung von 280 auf 320K stabilisiert. Die Veränderung der Koordination vom Glycin-Typ wird von einem Bruch der Cu-N-Bindung eines Chelatrings begleitet.

     

Heterogeneous reactions of solid nickel(II) Complexes. XXII

The stoichiometry of thermal decomposition was studied for the following compounds: Ni(pyNO)Cl₂H₂O (I), (pyNO=pyridine N-oxide), Ni(2-MepyNO)Cl₂·2H₂O (II), Ni(3-MepyNo)Cl₂·2H₂O (III) and Ni(4-MepyNO)₂Cl₂·C₂H₅OH (IV). The heating of the compounds led first to the release of H₂O molecules (or C₂H₅OH molecules), with the formation of Ni(pyNO)Cl₂ (V), Ni(2-MepyNO)Cl₂(VI), Ni(3-MepyNO)Cl₂ (VII) and Ni(4-MepyNO)₂Cl₂ (VIII). In the next stage, decomposition of the heterocyclic liugands set in. The compositions and spectral and magnetic properties of these complexes indicate their dimeric (II, III, IV, VIII) of polymeric (I, V, VI, VII) structure with coordinated molecules of H₂O (or C₂H₅OH).

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Zusammenfassung Die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung folgender Verbindungen wurde untersucht: Ni(pyNO)Cl₂·H₂O (I), (pyNO=Pyridin-N-oxid), Ni(2-MepyNO)Cl₂·2H₂O (II), Ni(3-MepyNO)Cl₂·2H₂O (III) und Ni(4-MepyNO)₂Cl₂·C₂H₂OH (IV). Beim Erhitzen erfolgt zunächst die Abspaltung von Wasser bzw. C₂H₅OH unter Bildung von Ni(pyNO)Cl₂ (V), Ni(2-MepyNO)Cl₂ (VI), Ni(3-MepyNO)Cl₂ (VII) und Ni(4-MepyNo)₂Cl₂ (VIII). Im nächsten Schritt setzt die Zersetzung der heterozyklischen Liganden ein. Aus den Zersetzungsreaktionen und den spektralen und magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe folgt deren dimere (II, III, IV, VIII) oder polymere (I, V, VI, VII) Struktur mit koordinierten Wasser- bzw. C₂H₅OH-Molekülen.

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: Ni(pyNO)Cl₂-H₂O (I), (pyNO=H- ), Ni(2-MepyNO)Cl₂·2₂ (II), Ni(3-MepyNO)Cl₂-2H₂O (III) Ni(4-MepyNO)₂Cl₂-C₂H₅OH (IV). ( ) Ni(pyNO)Cl₂ (V), Ni(2-MepyNO)Cl₂ (VI), Ni(3-MepyNO)Cl₂ (VII) Ni(4-MepyNO)₂Cl₂ (VIII). . , (II, III, IV, VIII) (I, V, VI, VII) .

     

Thermal studies on some complexes of Pd(II)

The formulae suggested for a series of complexes of Pd(II) with various amino acids have been verified by thermal methods using a derivatograph. A correlation of the obtained kinetic parameters with the structures suggested by electronic and IR spectra of the substances has been attempted.

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Zusammenfassung Es wurden Formeln für eine Serie von Komplexverbindungen des Pd(II) mit verschiedenen Aminosäuren vorgeschlagen und thermogravimetrisch bewiesen. Die Übereinstimmung zwischen den erhaltenen kinetischen Parametern und den durch ERS und Infrarotspektroskopie angedeuteten Strukturen wurde geprüft.

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Résumé On a vérifié par thermogravimétrie des formules brutes proposées pour les combinaisons complexes du Pd(II) avec divers acides aminés. On a examiné la correlation entre les paramètres cynétiques obtenus et les structures déduites des spectres IR et electroniques.

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ë , Pd(II) . , , .

     

Structure and Magnetic Properties of Solid Solutions of Molecular Magnetics Based on Ni(II) and Co(II) Complexes with Nitroxyl Radicals

Ni(II) and Co(II) complexes with deprotonated paramagnetic enaminoketones 4(3,3,3trifluorine2oxopropylidene) 2,2,5,5tetramethyl3imidazolidine1oxyl (L) and 4(3,3,3trifluorine1chlorine2oxopropylidene)2,2,5,5tetramethyl3imidazolidine1oxyl (L¹) and alcohols are shown to form continuous solid solutions Ni_xCo_1-xL₂(C₂H₅OH)₂ and Ni_xCo_1-xL₂ ¹(CH₃OH)₂. Single crystal Xray diffraction analysis showed that concentration variation practically does not affect the structural characteristics of the solid solutions. Distinguishing features if the magnetic behavior of Ni_xCo_1-xL₂ · (C₂H₅OH)₂ and Ni_xCo_1-xL₂ ¹(CH₃OH)₂ are the antiferromagnetic interaction of the moments of the nickel and cobalt sublattices inside the polymeric layers and the antiferromagnetic nature of interlayer interaction of the magnetic moments.     

Complexing equilibria and redox potentials of the Ag(II)/Ag(I) system in the presence of 2,2′:6′,2″-terpyridine in water

Summary The conditional protonation constants (=0.1) for 2,2:6,2-terpyridine, logK ₁=4.93, logK ₂=3.69, were determined by thepH-metric method. The compositions of complexes of Ag²⁺ and Ag⁺ ions with 2,2:6,2-terpyridine (tp) were studied and equilibria of the complex formation process were described. The values of conditional complex formation constants are as follows: for Ag(tp) ₂ ⁺ :log₀₁=5.79, log₀₂=9.68, for Ag(tp) ₂ ²⁺ :log₀₂=25.31, while the conditional constant of the Ag(tp)NO₃ precipitate formation is:K _SO=2.45·10⁴. Using coulometric and chronovoltamperometric measurements, the redox systems being formed in the complex solutions of Ag(II) and Ag(I) were determined and described including their formal potentials.

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Komplexibildungsgleichgewichte und Redoxpotentiale des Systems Ag(II)/Ag(I) in Gegenwart von 2,2:6,2-Terpyridin in Wasser

Zusammenfassung Mit Hilfe derpH-metrischen Methode wurden die konditionalen Protonationskonstanten (=0.1) von 2,2:6,2-Terpyridin bestimmt: logK ₁=4.93, logK ₂=3.69. Es wurde auch die Zusammensetzung der Komplexe von Ag(II) und Ag(I) mit 2,2:6,2-Terpyridin(tp) bestimmt sowie die Gleichgewichte der komplexbildung beschrieben. Die Werte der Konditionalkomplexbildungskonstanten sind: für Ag(tp) ₂ ⁺ :log₀₁=5.79, log₀₂=9.68, für Ag(tp) ₂ ²⁺ :log₀₂=25.31 und für das Löslichkeitsprodukt Ag(tp)NO₃:K _SO ^–1 =4.08·10^–5. Die in Komplexlösungen von Ag(II) und Ag(I) vorliegenden Redoxsysteme wurden mittels cyclischer Voltametrie und Coulometrie untersucht und die Formalpotentialwerte dieser Systeme in Wasser bestimmt.

     

Studies of the reactions of Br(2P3/2) and Br(2P1/2) with SiH4

Photobromination of SiH₄ under uv-irradiation at various wavelengths has been studied. Rate constants for the elementary reactions Br(²P_3/2)+SiH₄HBr+SiH₃ (k=3.2×10^–11 exp(–21.8±2.5)/RT, cm³/s) and Br^* (²P_1/2)+SiH₄HBr+SiH₃ (k^*=(3±1)×10^–13 cm³/s) have been determined in the temperature range from 300 to 415 K.

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- . Br(²P_3/2)+SiH₄HBr+SiH₃, k=3,2×10^–11 exp (–21,8±2,5)/RT ³/ Br^*(²P_1/2)+SiH₄HBr+SiH₃, k^*=(3±1)×10^{–13 3}/ 300–415 K.

     

An angular overlap model treatment of mixed valence Pt(II)-Pt(IV) haloamine chain complexes

Summary A recently proposed extension of the angular overlap model (AOM) is applied to the linear chain compounds [Pt^II(AA)₂·Pt^IV X ₂(AA)₂] ⁴⁺ withX=Cl, Br, I;AA = ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, and to Wolffram's red and Reihlen's green salt. The energy band structures are calculated from AOM parameters which are derived from d-d spectra of isolated Pt(II) and Pt(IV) complexes reported in the literature. Assignments of absorption edges and other peaks in the crystal spectra as well as spectral shifts due to changes in the geometric structure are discussed. Since the AOM energy expressions are given in analytical form, the procedure supplies various advantages over the extended Hückel theory which currently has been adapted for treating chain structures.

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Behandlung von gemischt-wertigen Pt(II)-Pt(IV)-Ketten-Komplexverbindungen mit dem Angular Overlap-Modell

Zusammenfassung Eine kürzlich vorgeschlagene Erweiterung des Angular Overlap -Modells (AOM) wird auf die linearen Kettenverbindungen [Pt^II(AA)₂·Pt^IV X ₂(AA)₂] ⁴⁺ mitX=Cl, Br, I;AA = Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan sowie auf Wolfframs Rot-und Reihlens Grün-Salz angewandt. Die Energiebänder werden von AOM-Parametern berechnet, die aus d-d-Spektren isolierter Pt(II)- und Pt(IV)-Komplexe gewonnen wurden, welche in der Literatur zu finden sind. Diskutiert werden Zuordnungen zu Absorptionskanten und anderen Maxima in den Kristallspektren ebenso wie spektrale Verschiebungen aufgrund von Änderungen in der geometrischen Struktur. Da die AOM-Energieausdrücke in analytischer Form vorliegen, hat dieses Verfahren diverse Vorteile im Vergleich zur Extended Hückel-Theorie, die kürzlich ebenfalls so erweitert wurde, daß damit Kettenstrukturen behandelt werden können.

     

Kinetics and mechanism of the hydrolysis of sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC) by a cellulase complex

TheSomogyi-Nelson colorimetric method is applied in a new manner more suitable for evaluating the kinetics of the enzyme hydrolysis of sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC) catalyzed by the cellulase complex. By means of selective inhibition of a chosen enzyme from the cellulase complex it became possible to trace the effect of the other enzymes included in its composition.

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Kinetik und Mechanismus der Hydrolyse von Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC) durch einen Cellulase-Komplex

Zusammenfassung Die kolorimetrische Methode nachSomogyi undNelson wird nach einem neuen Verfahren zur Verfolgung der Kinetik der hydrolytischen Spaltung von Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC), katalysiert durch den Cellulase-Komplex, angewandt. Durch selektive Inhibierung eines bestimmten Enzyms des Cellulase-Komplexes kann man die Wirkung der anderen zu seiner gesamten Zusammensetzung gehörenden Enzyme verfolgen.

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Symbols Used E enzyme (E—cellulase;E—exo-cellobiohydrolase;E—-glucosidase) - [E] _w weight concentration of enzymeE - S substrate (Na-CMC—sodium carboxymethylcellulose) - [S]₀ weight concentration of substrateS - I inhibitor (I—lactose;I—calcium chloride;I—condurrite-B-epoxide) - P product (P—oligosaccharides;P—cellobiose;P—D-glucose) - P end product (K , K , K ) - DP degree of polymerization - DS degree of substitution - ES enzyme-substrate complex (E S, E S, E S) - EP enzyme-product complex (E P, E P) - EI enzyme-inhibitor complex (E I, E I, E I) - M _s molecular mass of substrateS - K _s substrate constant (K _s , K _s , K _s ) - K _I inhibitor constant (K _I , K _I , K _I ) - K _m Michaelis-Menten constant - k ₊₁,k ₊₂ (k ₊₂ ,k ₊₂ ,k ₊₂ ) forward rate constants - k _–1 reverse rate constant - ₀ initial rate of reaction - V maximal reaction rate - A change in absorbance - molar absorption coefficient - wavelength Herrn Prof. Dr.Hans Tuppy zum 60. Geburtstag herzlichst gewidmet.     

Catalytic effects of copper(II) oxide and zinc(II) oxide on the thermal transitions of sodium and potassium persulfates

The thermal transitions of Na₂S₂O₈ and K₂S₂O₈ have been studied by means of a derivatograph in the presence of CuO or ZnO at various molar mixtures. A slight shift in the DTG peak of the first decomposition stage (persulfate into pyrosulfate) to higher temperature was noticed as the amount of oxide increases.The second decomposition stage (pyrosulfate into sulfate) was shown to proceed via the formation of double salts of alkali metal copper(II) sulfates and alkali metal zinc(II) sulfates, namely, Na₂Cu(SO₄)₂, K₂Cu(SO₄)₂, Na₂Zn(SO₄)₂ and K₂Zn(SO₄)₂. The reaction has a close relation to the semiconductivity of both oxides. The melting points recorded for these double salts were respectively 532, 634, 467 and 462°.The results were confirmed by the IR spectra of the reaction products.The double salts slowly decompose into the metal oxide, alkali metal sulfates, and sulfur trioxide.

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Zusammenfassung Die Wärmeübergänge von Na₂S₂O₈ und K₂S₂O₈ wurden in Gegenwart von CuO und ZnO in verschiedenen molaren Gemischen mittels eines Derivatographen untersucht. Mit steigendem Oxidanteil wurde eine kleine Verschiebung des DTG-Peaks der ersten Zersetzungsstufe (Persulfat zu Pyrosulfat) in Richtung der hhvöheren Temperaturen beobachtet.Es wurde gezeigt, daß die zweite Zersetzungsstufe (Pyrosulfat zu Sulfat) über die Bildung von Doppelsalzen des Alkalimetall-Kupfer(II) Sulfats und Alkalimetall-Zink(II)Sulfats, d.h. Na₂Cu(SO₄)₂, K₂Cu(SO₄)₂, Na₂Zn(SO₄)₂ und K₂Zn(SO₄)₂ verläuft. Die Reaktion ist eng mit dem Halbleiterverhalten beider Oxide verbunden. Die aufgezeichneten Schmelzpunkte dieser Doppelsalze waren in obiger Reihenfolge 532, 634, 467 und 462°.Die Ergebnisse wurden durch IR-Spektra der Reaktionsprodukte bestätigt.Die Doppelsalze werden langsam in Metalloxide, Alkalisulfate und Schwefeltrioxid zersetzt.

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Résumé Les transitions thermiques de Na₂S₂O₈ et K₂S₂O₈ en présence de CuO et de ZnO ont été étudiées à l'aide d'un Derivatograph pour diverses compositions molaires des mélanges. L'augmentation de la teneur en oxyde provoque un faible déplacement vers les températures plus élevées du pic TGD de la première étape de décomposition (persulfate pyrosulfate).La deuxième étape de la décomposition (pyrosulfate sulfate) s'effectue avec formation de sels doubles entre le sulfate du métal alcalin et le sulfate de cuivre(II) ou le sulfate de zinc(II), notamment Na₂Cu(SO₄)₂, K₂Cu(SO₄)₂, Na₂Zn(SO₄)₂ et K₂Zn(SO₄)₂. La relation est en étroit rapport avec le caractère semi-conducteur des deux oxydes. Les points de fusion enregistrés pour ces sels doubles s'élè vent respectivement à 532, 634, 467 et 462°.Les résultats sont confirmés par les spectres d'absorption infrarouge des produits de réaction.Les sels doubles se décomposent lentement avec formation de l'oxyde métallique, du sulfate du métal alcalin et de trioxyde de soufre.

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Na₂S₂O₈ K₂S₂O₈ ZnO . . , — — () — (II), : Na₂Cu(SO₄)₂, K₂Cu(SO₄)₂, Na₂Zn(SO₄)₂ K₂Zn(SO₄)₂. 532, 634, 467 462°. . , .

     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Ferrocenasymmetrie, 4. Mitt.: Die Absolutkonfiguration von (β- und γ-Phenyl-α-ketotetramethylen)-ferrocen

Zusammenfassung Ringschluß von -bzw. -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure liefert die homoannular überbrückten Ketone (- bzw. -Phenyl--ketotetramethylen)-ferrocen (VI, VII, XIV). Die Ermittlung der Absolutkonfiguration dieser Ketone gelang durch Korrelation des Asymmetriezentrums der optisch aktiven -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure (deren Absolutkonfiguration primär bestimmt wurde) mit der Konfiguration des planar asymmetrischen Anteils in den optisch aktiven Ketonen.Die erhaltenen Ergebnisse waren auch mit der früher für (+)-1,2-(-Ketotetramethylen)-ferrocen (I) auf unabhängigem Weg ermittelten Konfiguration in Einklang, wie durch Messung des optischen Circulardichroismus erwiesen werden konnte: die rechtsdrehenden Enantiomeren besitzen die (R), die linksdrehenden (S)-Konfiguration.

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Ring closure of - and -phenyl--ferrocenylbutyric acid yielded the corresponding homoannularily bridged ketones, (- and -phenyl--ketotetramethylene)-ferrocene (VI, VII, XIV), respectively. The absolute configuration of these ketones could be established by correlation of the asymmetric center of the optically active -phenyl--ferrocenylbutyric acid (whose absolute configuration was determined previously) with the configuration of the planar asymmetric part in the optically active ketones.The results obtained support the configuration reported earlier for (+)-1,2-(-ketotetramethylene)-ferrocene (I) and established by an independent route. The configurations could also be supported by use of optical circular dichroism, i. e., the dextrorotatory enantiomers have the (R)-configuration, the laevorotatory the (S)-configuration.

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Mit 1 Abbildung

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Über die Verwendung des Ausdruckes Ferrocen-Chiralität (bzw. Chiralitäts-Zentrum und Planar-Chiralität) vgl., Fußnote S. 266.

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Vgl. hierzu die Fußnote auf S. 1066

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3. Mitt. über Ferrocenasymmetrie, zugleich 24. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.96, 266 (1965).     

Thermal behaviour of thallium(I) fatty acid salts,II

The electrical conductivity (EC) changes of thallium(I) salts of fatty acids, which possess liquid crystalline phases, were investigated as a function of temperature. It was found that sharp EC jumps are associated with the phase transitions. The EC of the liquid crystalline phases depended not only on the temperature, the molecular weight and the geometry of the measuring cell, but also very sensitively on the heat treatment conditions which affect the relative magnitude of the EC in the mesophases.Study of these dependences revealed a memory effect. An explanation is given for this phenomenon.

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Zusammenfassung Die Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit (EC) von Fettsäure-Thalium(I)-Salzen mit flüssig-kristallinen Phasen wurden als Funktion der Temperatur untersucht. Es wurde festgestellt, daß den Phasenübergängen scharfe EC-Sprünge entsprechen. Die EC der flüssig-kristallinen Phase hängt nicht nur von der Temperatur, dem Molekulargewicht und der Geometrie der Meßzelle ab, sondern auch — in sehr empfindlicher Weise — Phasen bestimmen.Die Untersuchung dieser Zusammenhänge führte zur Beobachtung eines »Memorieeffektes« Eine Erklärung dieser Erscheinung wird gegeben.

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Résumé On a étudié les variations de la conductibilité électrique (EC) des sels de thallium(I) des acides gras possédant des phases cristallines liquides, en fonction de la température. On a établi que les variations brusques d'EC correspondent aux transitions de phases. L'EC des phases cristallines liquides dépend non seulement de la température, de la masse molaire et de la géométrie de la cellule de mesure, mais aussi, et d'une manière très sensible, des conditions du traitement thermique qui affectent l'amplitude relative de l'EC dans les mésophases.Un «effet de mémoire» a été observé lors de l'étude de ces phénomènes, dont on donne une explication.

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