新型(十)-樟脑酮亚胺的Pd(II)、Co(II)配合物的晶体结构研究

(+)-樟脑与6-甲基-2-氨甲基吡啶缩合得到一种新的手性双齿配体-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]-2-(6'-甲基-2'-氨甲基)吡啶亚胺(1), 与二价钯生成配合物2, 晶体属P21空间群, 晶胞参数为a=10.641(2), b=10.706(2), c=11.011(2)埃; β=115.63(1)°;V=1131.15(40)埃^3; Z=2, 二价钴与1生成配合物3, 晶体属PI空间群, 晶胞参数为a=7.429(2), b=7.971(3), c=16.304(5)埃; a=80.19(3), β=77.10(2), γ=83.21(2)°; V=924.25(56)埃^3; Z=2。根据晶体数据讨论了分子的结构特征, 并对配合物的红外、紫外和核磁共振谱的变化作了解释。     

新型(十)-樟脑酮亚胺的Pd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的晶体结构研究

(+)-樟脑与6-甲基-2-氨甲基吡啶缩合得到一种新的手性双齿配体-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]-2-(6′-甲基-2′-氨甲基)吡啶亚胺(1),与二价钯生成配合物2,晶体属P2_1空间群,晶胞参数为a=10.641(2),b=10.706(2),c=11.011(2)(?);β=115.63(1)°;V=1131.15(40)(?)~3;Z=2。二价钴与1生成配合物3,晶体属PI空间群,晶胞参数为a=7.429(2),b=7.971(3),c=16.304(5)(?);α=80.19(3),β=77.10(2),γ=83.21(2)°;V=924.25(56)(?)~3;Z=2。根据晶体结构数据讨论了分子的结构特征,并对配合物的红外、紫外和核磁共振谱的变化作了解释。     

N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(II)-Zn(II)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物: [Cu(oxpn)Zn(bpy)2](ClO4)2·1/2H2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)2](ClO4)2·2H2O(2), [Cu(oxpn)Zn(NO2-phen)2](ClO4)2·2H2O(3)[bpy=2,2'-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子], 2的晶体属单斜晶系, P2/n空间群, 晶胞参数: a=1.5061(3), b=1.2924(3), c=2.2802(3)nm, β=108.42(2)°, V=4.1869nm^3,Z=4, Dm=1.409g/cm^3, μ=12.812cm^-^1, F(000)=1812, 最终的偏离因子R=0.093,Rw=0.099。结构分析证实, 配合物具有扩充的草酰胺桥联结构, Cu(II)及Zn(II)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型, 阳离子的对称性近似为C2v。此外, 本文还指派了配合物的电子光谱, 并对EPR、有效磁矩等数据进行了讨论。     

N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(II)-Zn(II)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物: [Cu(oxpn)Zn(bpy)2](ClO4)2·1/2H2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)2](ClO4)2·2H2O(2), [Cu(oxpn)Zn(NO2-phen)2](ClO4)2·2H2O(3)[bpy=2,2'-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子], 2的晶体属单斜晶系, P2/n空间群, 晶胞参数: a=1.5061(3), b=1.2924(3), c=2.2802(3)nm, β=108.42(2)°, V=4.1869nm^3,Z=4, Dm=1.409g/cm^3, μ=12.812cm^-^1, F(000)=1812, 最终的偏离因子R=0.093,Rw=0.099。结构分析证实, 配合物具有扩充的草酰胺桥联结构, Cu(II)及Zn(II)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型, 阳离子的对称性近似为C2v。此外, 本文还指派了配合物的电子光谱, 并对EPR、有效磁矩等数据进行了讨论。     

铜(Ⅱ)与反式丁烯二酸根和2,2'-联吡啶配合物的研究

合成了铜(Ⅱ)与反式丁烯二酸根和2,2'-联吡啶形成的配合物,并进行了元素分析、红外光谱、电子反射光谱和变温磁化率等研究,确定其组成为[Cu~2(fum)(bipy)~4][fum]·12H~2O,其中bipy=2,2'-联吡啶,fum=反式丁烯二酸根。测定了配合物的晶体结构,[Cu~2(fum)(bipy)~4][fum]·12H~2O晶体属三斜晶系,P1(#2)群;晶胞参数：a=1.0697(2)nm,b=1.2820(2)nm,c=1.0470(3)nm,α=101.88(2)°,β=101.93(2)°,γ=79.41(1)°;Z=1,最终偏离因子R=0.033。分子为反式丁烯二酸根桥联两个Cu(Ⅱ)单元的双核结构,每个Cu(Ⅱ)具有畸变的三角双锥配位环境。变温磁化率研究表明,配合物中存在弱的铁磁性偶合作用。     

三核钼簇合物配基置换反应: 两个三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)和[Mo3S4(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)的合成和晶体结构研究

通过配基置换反应合成出两个新的三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)(1)和[Mo3S4-(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)(2). 用X射线衍射法测定了这两个簇合物的晶体结构.簇合物1的空间群为PT, 晶胞参数: A=10.624(5), b=11.373(2), c=19.216(5)埃;α=87.92(2), β=79.89(3), γ=69.44(3)°; Z=2. 簇合物2的空间群为PT, 晶胞参数:a=11.505(2), b=11.945(1), c=18.974(2)埃; α=99.18(1), β=94.82(1), γ=93.84(1)°; Z=2, 结构分析结果表明, 两个簇合物的簇胳均是{Mo3S4}^4^+的三核钼原子簇, 对簇合物中配基对Mo-Mo键的影响以及配基置换反应的规律性进行了讨论.     

铕(Ⅲ)与对甲基苯甲酸.2,2'-联吡啶配合物的合成.晶体结构及荧光光谱

合成了对甲基苯甲酸铕2,2'-联吡啶的晶体配合物,元素分析表明配合物的化学式为Eu(p-MBA)~3 dipy(p-MBA:对甲基苯甲酸根;dipy:2,2'-联吡啶).用X 射线衍射法测定了配合物的单晶结构,其结构式为Eu~2(p-MBA)~6(dipy) ~ 2, 属单斜晶系,C2/C空间群,晶胞参数:a=1.4086(6),b=1.9115(11),c=2.3077(16)nm;β=96.60(4)~°,V=6.1727nm^3,Z=4对甲基苯甲酸根,2,2'-联吡啶均以双齿配位, 中心铕离子的配位数为八,形成的配位多面体为三角十二面体,两个铕离子通过四个对甲基苯甲酸基桥联,形成双核配合物,利用配合物Eu(p-MBA)~3 dipy在紫外光或可见激发下, 能发出很强荧光的特性,以Eu(Ⅲ)离子为光谱探针,77K 下测得其高分辨激发和发射光谱及时间分辨光谱,光谱数据表明配合物中有两种Eu(Ⅲ)离子格位.     

铜(Ⅱ)与α,β-不饱和酸根和乙酰胺配合物的合成、表征、晶体结构和磁性

合成了铜(Ⅱ)与丙烯酸根和乙酰胺及铜(Ⅱ)与α-甲基丙烯酸根和乙酰胺两种配合物,进行了元素分析、红外光谱、电子光谱、ESR谱和变温磁化等研究,确定配合物的组成为Cu~2A~4(C~2H~5NO)~2,其中A=CH~2＝CHCOO^-,CH~2＝C(CH~3)COO^-;C~2H~5NO=乙酰胺,测定了它们的晶体结构。Cu~2(CH~2＝CHCOO)~4(C~2H~5NO)~2(1)晶体属单斜晶系,P2~1/c群;晶胞参数：a=1.5333(5)nm,b=1.0044(3)nm,c=1.6184(7)nm,β=115.28(3)°;Z=4;最终偏离因子R=0.0701。Cu~2[CH~2＝C(CH~3)COO]~4(C~2H~5NO)~2(2)晶体属三斜晶系,P1群;晶胞参数：a=0.93327(11)nm,b=1.12484(11)nm,c=1.3740(6)nm,α=94.90(2)°,β=108.409(14)°,γ=110.556(5)°;Z=2;最终偏离因子R=0.0351。配合物中Cu(Ⅱ)具有畸变的四角锥形配位环境,两个Cu(Ⅱ)由四个α,β-不饱和酸根桥联,在Cu(Ⅱ)的端位各有一个乙酰胺分子以O原子配位。Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间具有一对称中心。配合物1中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间距离为0.26302(13)nm,配合物2中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间距离为0.26383(4)nm。变温磁化率研究表明,两种配合物中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间具有强烈的反铁磁性偶合作用。     

吡啶—2,6二甲酸铕配合物的晶体结构研究

合成了吡啶—2,6二甲酸铕配合物Na_3[Eu(DPC)_3]·14H_2O(DPC为吡啶—2,6二甲酸根)晶体,对该配合物的红外光谱、荧光光谱、热谱及电导等性质进行了研究.单晶结构分析表明,Na_3[Eu(DPC)_3]·14H_2O属三斜晶系,空间点群P(?).晶胞参数:a=1.1000(10),b=1.7268(22),c=1.0314(14)nm;α=102.53(11)°,β=107.05(8)°,γ=74.53(9)°;V=1.7845nm~3;Z=2;D_c=1.80g/cm~3;μ=18.9cm~(-1).吡啶—2,6二甲酸以三齿配位,铕的配位数为9,其配位多面体为畸变的三帽三角棱柱体.     

氮杂大环钕配合物[Nd(L)(CH~3CN)(CF~3sO~3)~3]的合成和结构

本文报道了三价钕与氮杂大环(简称L)配合物的合成和晶体结构.配合物组成为[Nd(L)-(CH~3CN)(CF~3SO~3)~3],晶体属三斜晶系,空间群PI.a=0.8738(2),b=1.2870(3),c=1.2900(3)nm,a=85.63(2),β=87.25(2),γ=9785302)°;最终偏差因子R=0.0370,R~w=0.0385,配合物中钕为8配位,其配位多面体为扭曲的四方反棱柱体.     

1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二(对氯苯氧基)钛的合成及晶体结构

以1,3-二氯六甲基三硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂和四氯化钛作用合成了1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二氯化钛(1),1在氨基钠的存在下与对氯苯酚作用制得题目化合物(2)。通过元素分析、^1HNMR和MS鉴定了1与2的结构,并对2进行X射线结构分析确证了其结构。2的晶体属单斜晶系的P21/c空间群。晶胞参数:a=1.0746(3),b=2.4865(7),c=1.2568(2)nm; β=113.42(2)°;V=3.08137nm^3;Z=4,D0=1.305g·cm^-3。化合物中三个硅原子的桥链发生明显扭曲。通过氧原子中心原钛与苯环发生共轭,使整个分子形成共轭体系。     

双三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-i-C3H7S)(μ-PhCH2S)-Fe2(CO)4(PPh3)2的合成及晶体结构

通过(μ-i-C3H7S)(μ-PhCH2S)Fe2(CO)6和三苯膦在甲苯中回流反应6h, 制得了三苯膦双取代配合物(μ-i-C3H7S)(μ-PhCH2S)Fe2(CO)4(PPh3)2(1), 并用X射线衍射技术测得其单晶结构. 晶体属三斜晶系, 空间群为PI. 晶胞参数: a=10.268(4),b=20.289(1), c=22.799(5)埃; a=94.73(1)°, β=102.98(2)°, γ=89.93(1)°;V=4610.5埃^3, Z=4, Dc=1.36g/cm^3. 晶体结构用直接法(MULTAN 82)测定, 采用块矩阵最小二乘法进行最终结构精化, 最后偏离因子R=0.059, Rw=0.068. 单晶X射线分析表明, 配合物1的簇核是由两个铁原子和两个硫原子组成的蝴蝶式结构; 两个三苯膦配体处于铁-铁弯键的反位; 异丙基和苄基分别以6键与硫相连.     

Schiff碱Cu(II)配合物的结构、光谱及电化学性质

为了探讨配合物结构对性质的影响，合成了两个Schiff碱的铜配合物{[Cu(II) (L1)]ClO_4(1)和[Cu(II)(L2)-(H_2O)_2](BF_4)_2(2)}，并用红外、质谱和元素分 析对它们进行了表征，用X射线衍射方法测定了它们的昌体结构。实验结果表明： 配合物1和2均属三斜晶系，P1空间群。1的晶胞参数为a = 1.1147(6)nm, b = 1. 1481(7)nm, c = 0.770(3)nm; α = 98.81(4) °,β=106.94(4)°γ= 66.49(4)° ;V=0.8715(8)nm~3,Z=2,R=0.044.2的晶胞参数为a=1.0819(4)nm, b = 1.4095(6) nm, c = 1.0192(4)nm; α=96.54(4)°,β=106.18(3)°,γ=80.51(3)°;V=1. 4681(5)nm~3, Z=2, R = 0.068.此外，配合物1的Cu-O(1)键长[0.1880(5)nm]和可 见吸收波长(λ_(max)=557nm)比2[0.1982(6)nm,λ_(max)=605nm]短。配合物2在- 0。80～-1.20V范围内出现两个氧化和两个还原过程。     

1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二(对氯苯氧基)钛的合成及晶体结构

以1,3-二氯六甲基三硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂和四氯化钛作用合成了1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二氯化钛(1),1在氨基钠的存在下与对氯苯酚作用制得题目化合物(2)。通过元素分析、^1HNMR和MS鉴定了1与2的结构,并对2进行X射线结构分析确证了其结构。2的晶体属单斜晶系的P21/c空间群。晶胞参数:a=1.0746(3),b=2.4865(7),c=1.2568(2)nm; β=113.42(2)°;V=3.08137nm^3;Z=4,D0=1.305g·cm^-3。化合物中三个硅原子的桥链发生明显扭曲。通过氧原子中心原钛与苯环发生共轭,使整个分子形成共轭体系。     

[Cu(NBOCTB)][Cu(NO3)4].H2O的合成、晶体结构及热分解过程

本文制备了水合四硝基合铜(Ⅱ)酸N, N, N', N'-四[(1'-苄基-2'-苯并咪唑)甲基]-反式-1, 2-环己二胺合铜(Ⅱ), [Cu(NBOCTB)][Cu(NO3)4].H2O。X射线衍射实验表明, 其晶体属三斜晶系, 空间群P1, a=1.4723(3), b=1.5089(4),c=1.7157(6)nm; α=99.35(2), β=110.68(3), γ=103.66(2)°, Z=2,Dc=1.38g/cm^3。用TG-DTG技术对配合物的热分解过程进行了初步研究。     

U(Ⅳ)配合物UNa2(pdc)3·6H2O的合成、结构及磁性研究

合成了一种含有+4价铀的配合物UNa2(pdc)3·6H2O(H2pdc=吡啶-2,6-二羧酸), 并详细研究了其晶体结构和磁学性质. 晶体属于单斜晶系, P21/n空间群, 晶胞参数a=1.0205(2) nm, b=2.2221(4) nm, c=1.2537(3) nm, β=94.98(3)°, V=2.8323(10) nm3, Z=4. 化合物的中心铀原子为九配位, π-π相互作用和氢键使得该化合物形成了三维立体结构.     

异质同晶体: 三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合钴(Ⅱ)和 锌(Ⅱ)配合物的合成、结构 及量化计算

合成了三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合钴(Ⅱ)(化合物a)和三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合锌(Ⅱ)(化合物b)配合物,进行了元素分析和红外光谱表征;用单晶X射线衍射方法测定了它们的晶体结构。测定结果表明化合物a和b是一对异质同晶体,配合过程中NTB的两个N原子被去质子化,晶体属立方晶系,I-43d空间群。晶胞参数a=b=c=2.2353(3)nm,V=11.169nm^3,Z=16,最终偏离因子为R~1=0.0686(a)和0.0688(b)。配合物中的金属原子与配体NTB分子中的一个烷胺氮原子、三个sp^2氮原子和一个水分子中的氧形成五配位的扭曲三角双锥构型。用密度泛函的方法进行了量子化学计算,结果表明NTB分子有去质子化的倾向,与配合物晶体结构测定结果(配合物中配体以NTB~2形式存在)相吻合。     

1,'-(四甲基二硅)桥联双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成和结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷与四甲基环戊二烯基锂反应, 生成1,2-二(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷 (1)。1经正丁基锂处理后与TiCl4.2THG作用合成了标题化合物[Me2Si]2[η^5-C5Me4]2TiCl2 (2), 通过元素分析、UV、MS和^1H NMR谱表征了分子结构, 并对其单晶进行了X射线衍射分析。该晶体属于单斜晶系, 空间群C2/c, 晶胞参数: a=1.5060(3), b=0.9591(2),c=1.7490(3)nm; β=107.91(2)°, V=2.404(2)nm^3, Z=4, Dc=1.314g/cm^3,μ=6.80cm^-^1, F(000)=1008, R=0.047。     

异质同晶体: 三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合钴(Ⅱ)和 锌(Ⅱ)配合物的合成、结构 及量化计算

合成了三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合钴(Ⅱ)(化合物a)和三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合锌(Ⅱ)(化合物b)配合物,进行了元素分析和红外光谱表征;用单晶X射线衍射方法测定了它们的晶体结构。测定结果表明化合物a和b是一对异质同晶体,配合过程中NTB的两个N原子被去质子化,晶体属立方晶系,I-43d空间群。晶胞参数a=b=c=2.2353(3)nm,V=11.169nm^3,Z=16,最终偏离因子为R~1=0.0686(a)和0.0688(b)。配合物中的金属原子与配体NTB分子中的一个烷胺氮原子、三个sp^2氮原子和一个水分子中的氧形成五配位的扭曲三角双锥构型。用密度泛函的方法进行了量子化学计算,结果表明NTB分子有去质子化的倾向,与配合物晶体结构测定结果(配合物中配体以NTB~2形式存在)相吻合。     

单、双核镍(II)配合物的晶体结构、光谱和磁性

报道2个具有三足四齿配体,三(2-甲基吡啶)胺(缩写TPA)的单、双核镍(II)配合物。X射线晶体结构分析结果表明,双核镍配合物(1)晶体(C~3~6H~3~6N~8Ni~2Cl~2).11/6(ClO~4).1/6(OH).8/6(H~2O)属三方晶系,空间群为R-3,a=2.8425(4)nm,b=2.8425(4)nm,c=1.4385(5)nm,α=β=90.00ⅲ,γ=120.00ⅲ,Z=18,最终因子R=0.078,Rw=0.078。单核配合物晶体C~2~0H~1~8N~6NiS~2.0.5(H~2O),属三斜晶系,空间群P1,a=0.9467(1)nm,b=1.5566(3)nm,c=1.5913(3)nm,α=73.59(4)ⅲ,β=87.37(3)ⅲ,γ=76.27(2)ⅲ,Z=4,最终因子R=0.0784,Rw=0.238。双核配合物的变温磁化率(4-300K)数据表明,用最小二乘法进行理论拟合(H=-2JS~1.S~2),得出交换积分J=6.72cm^-^1,θ=-0.60cm^-^1,表明双核镍之间为弱的铁磁相互作用,分子间为弱的反铁磁相互作用。