环取代基对金属化聚苯胺衍生物膜修饰电极性能的影响

通过比较聚2，5－二甲氧基苯胺（PDMAn）、聚邻甲基苯胺（POT）和聚间氯苯胺（PmClAn）膜修饰电极的氧化还原电位、沉积在这3种聚合物上的铂微粒的表面形态与晶面取向以及异丙醇在分散Pt微粒的聚苯胺膜修饰电极上的氧化行为，从电子效应和立体效应探讨了聚合物电化学性质与环取代基的关系以及不同聚合基质对Pt沉积机理和有催化性能的影响,结果表明，在硫酸溶液中PDMAn膜修饰电极的氧化还原电位最负、POT次之、PmClAn最正，Pt在PDMAn和POT膜上的电沉积机理与在PmClAn膜上的不同，聚合物膜上沉积的Pt微粒呈现（200)晶面择优取向，其中POT膜上择优取向度最大，PDMAn次之，Pm-ClAn最小，异丙醇在金属化聚合物膜电极上的氧化电位取决于聚苯胺的本质，在POT膜修饰电极上异丙醇的电氧化主要发生在POT的活性电位区，而在PDMAn与PmClAn膜上的电氧化则主要发生在Pt上的氧化电位区，说明聚合物膜不仅作为Pt微粒的分散介质，而且本身有产生催化作用。     

金属化聚邻甲苯胺膜修饰电极的性能研究

在聚邻甲苯胺 (POT)膜修饰电极上用电化学法沉积Pt微粒 ,由SEM与XRD表征其表面形态与晶面取向 ,同时研究异丙醇在金属化POT膜电极上的氧化行为 .结果表明 ,Pt在POT膜上的沉积呈现晶面择优取向的现象 ,况且POT质子掺杂后 ,由于电化学活性增强 ,影响了沉积铂微粒的尺寸和粒径分布 .异丙醇的电氧化可发生在POT的电化学活性区 ,当电位大于 0 .70V(SCE)时 ,POT不再呈氧化还原活性 ,异丙醇的电氧化主要在铂微粒上进行 .聚合物不仅作为铂微粒的载体而且自身参加反应 ,这种微异相催化体系需用新的模型描述     

金属化聚邻甲苯胺膜修电极的性能研究

在聚邻甲苯胺（POT）膜修饰电极上用电化学法沉积Pt微粒,由SEM与XRD表征其表面形态与晶面取向,同时研究异丙醇在金属化POT膜电极上的氧化行为。结果表明,Pt在POT膜上的沉积呈现晶面择优取向的现象,况且POT质子掺杂后,由于电化学活性增强,影响了沉积铂微粒的尺寸和粒径分布,异丙醇的电氧化可发生在POT的电化学活性区,当电位大于0．70V（SCE）时,POT不再呈氧化还原活性,异丙醇的电氧化主要在铂微粒上进行,聚合物不仅作为铂微粒的载体而且自身参加反应,这种微异相催化体系需用新的模型描述。     

聚苯胺衍生物膜修饰电极的电化学和催化性质

采用聚 2，5 二甲氧基苯胺（PDMAn）、聚邻甲苯胺（POT）膜修饰电极，以异丙醇（i P）氧化为模型反应，研究功能性膜电极的电催化性能.两种聚合物的伏安行为都表现为两对氧化还原峰；与镀铂的Pt电极比较，Pt金属化的PDMAn和POT修饰电极，大大提高了i P氧化电流密度，而且随着循环次数增加，氧化电流不断增大，表明功能性膜修饰电极具有较高的催化活性. POT修饰电极在较低的铂含量下就表现出对i P的强烈催化活性，而且对低浓度i P的氧化，具有较高的响应灵敏度；此外POT还具有良好的环境稳定性，可望成为一种具有实际应用前景的电化学传感器.     

Pt/PMo12/PEDOT/GC电极的制备及其甲醇电氧化性能

将磷钼酸(PMo12)修饰到电化学聚合制得的聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)(PEDOT/GC)膜表面(PMo12/PEDOT/GC),随后电沉积Pt得Pt/PMo12/PEDOT/GC电极.研究了PMo12和PEDOT对电极氧化甲醇性能的影响.结果表明,PMo12改变了电极上负载Pt的形态和结构,导致Pt纳米结构边缘产生尖锐的刺状结构.Pt/PMo12/PEDOT/GC和Pt/PEDOT/GC电极有较好的甲醇氧化电催化活性,而前者尤佳.PEDOT不仅提高甲醇氧化的电流,还使甲醇的起始氧化电位负移.进一步修饰PMo12后,可明显增大甲醇氧化的电流.     

Pt微粒修饰纳米纤维聚苯胺电极对甲醇氧化电催化

以脉冲电流法制备的纳米纤维状聚苯胺(PANI)为Pt催化剂载体，用它制备了甲醇阳极氧化的催化电极Pt/（nano-fibular PANI）.研究结果表明, Pt/（nano-fibular PANI）电极对甲醇氧化具有很好的电催化活性,并有协同催化作用.在相同的Pt载量条件下， Pt/（nano-fibular PANI）电极比Pt微粒修饰的颗粒状聚苯胺电极Pt/(granular PANI)具有更好的电催化活性.此外， Pt的电沉积修饰方法同样影响Pt/（nano-fibular PANI）电极对甲醇氧化的催化活性.脉冲电流法沉积Pt形成的复合电极较循环伏安法电沉积得到的Pt复合电极具有更优异的催化活性.     

铂/聚邻甲基苯胺/碳材料掺杂碳糊电极对甲醇的催化氧化

以石墨和液体石蜡油为主要原料,分别制备了掺杂不同量多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨烯(GRA)、电容活性炭(YEC)和电池活性炭(YBC)的多种碳糊底电极Y-CPE(Y代表各种掺杂碳材料,CPE代表纯碳糊电极).采用恒电位法在-0.10 V(vs.Ag/Ag Cl)电位下将铂电沉积到这些电极上.结果表明,当电池碳的含量为14%时,Pt/YBC-CPE(14%)复合电极对甲醇具有最好的电催化氧化活性.采用恒电位方法在0.85 V(vs.Ag/Ag Cl)电位下将聚邻甲基苯胺(POT)电聚合沉积到纯碳糊电极CPE和含有电池碳的YBC-CPE(14%)电极上,得到复合电极POT/CPE和POT/YBC-CPE(14%),再通过恒电位方法将铂电沉积到这2个复合电极上.扫描电镜(SEM)观察结果表明,在Pt/CPE,Pt/YBC-CPE(14%),Pt/POT(6.5 mC)/CPE和Pt/POT(6.5 mC)/YBC-CPE(14%)4个复合电极中,在Pt/POT/YBC-CPE(14%)复合电极上的铂粒子的尺寸最小,并且Pt/POT(6.5 mC)/YBC-CPE(14%)复合电极电催化氧化甲醇活性最高.在POT(6.5 mC)/CPE和POT(6.5 mC)/YBC-CPE(14%)上Pt纳米颗粒的电沉积过程是一个近似的3D成核过程.研究还发现,复合电极Pt/POT/CPE和Pt/POT/YBC-CPE电催化氧化甲醇的活性随POT膜厚度的增加先增大后减少,存在一个最佳的膜厚度.     

Ru膜上Pt层的自发沉积及其在电化学表面增强红外光谱中的应用

采用自发沉积法在Ru膜上生成超薄Pt层(简称Ru/Pt膜), 即在开路状态下将电化学还原后的Ru膜浸于除去氧的H2PtCl6溶液中进行自发沉积. 电化学伏安法测量表明, 随着电还原-自发沉积循环次数的增加, 该Ru/Pt膜电极所含Pt组分增加, 且CO吸附层的电氧化峰电位较Pt膜电极上的明显负移. 应用现场衰减全反射表面增强红外光谱法(ATR-SEIRAS)可轻易检测到在该膜电极Pt和Ru位上吸附CO的振动谱峰. 所制Ru/Pt膜电极不仅对CO的电催化氧化具有协同效应, 还可应用于现场ATR-SEIRAS的研究中.     

烟酰胺辅酶在聚甲苯胺蓝膜修饰的玻碳电极上的电催化氧化

用循环伏安法在玻碳电极上电沉积一层稳定的甲苯胺蓝聚合物膜 ,研究了这层膜在 0 .2mol/L磷酸缓冲溶液 (pH 6 .86 )中的电化学性质 ,并且考察了该膜修饰的玻碳电极对烟酰胺辅酶 (NADH)的电催化作用 ,用旋转圆盘电极测量了NADH在该修饰电极上的催化反应常数。实验发现 ,在该修饰电极上 ,NADH氧化峰电位比未修饰的玻碳电极负移了 4 5 0mV ,且其催化反应速率常数为 3.5× 10 3 L·mol-1·s-1,说明聚甲苯胺蓝膜对NADH有良好的电催化作用     

间接电氧化法合成甘油醛

通过电化学合成前驱体和溶胶-凝胶法在Ti表面修饰一层纳米TiO2膜,在纳米Ti02膜上电沉积分散的Pt微粒制成钛基纳米TiO2-Pt(Ti/nano-TiO2-pt)修饰电极。采用循环伏安法、间接电氧化法研究了纳米Ti02-Pt修饰电极的电催化活性以及Mn^3 ／Mn^2 媒质氧化甘油为甘油醛的过程。结果表明,纳米Ti02-Pt修饰电极对Mn^2 的电氧化具有高催化活性,电流效率可达90％以上,非均相电解得到的Mn^3 可一步氧化甘油为甘油醛,收率为91％。     

聚(2,5-二氧基苯胺)膜修饰电极的电化学及催化性质

二甲氧基苯胺;电沉积;氧化;化学修饰电极;聚(2;5-二氧基苯胺)膜修饰电极的电化学及催化性质     

Preparation and electrochemical behaviors of platinum nanoparticles impregnated on binary carbon supports as catalyst electrodes of direct methanol fuel cells

Binary carbon-supported platinum (Pt) nanoparticles were prepared by a chemical reduction method of Pt precursor on two types of carbon materials such as carbon blacks (CBs) and graphite nanofibers (GNFs). Average sizes and loading levels of Pt metal particles were dependent on a mixing ratio of two carbon materials. The highest electroactivity for methanol oxidation was obtained by preparing the binary carbon supports consisting of GNFs and CBs with a weight ratio of 30:70. Furthermore, with an increase of GNFs content from 0% to 30%, a charge-transfer resistance changed from 19 Ohm cm² to 11 Ohm cm². The change of electroactivity or the resistance of catalyst electrodes was attributed to the changes of specific surface area and morphological changes of carbon-supported catalyst electrodes by controlling the mixing ratio of GNFs and CBs.     

Electrochemical properties of carbon nanotube-supported metallic catalysts prepared by changing a sweep- or step-applied potential

The electrochemical deposition of Pt nanoparticles on carbon nanotube (CNTs) supports and their catalytic activities for an electro-oxidation were investigated. Pt catalysts of 4–12 nm average crystalline size were grown on supports by changing applied potential methods such as sweep-potential or step-potential. Electroplating of 24-min time by a step-applied potential was enough to obtain small crystalline-size 4.6-nm particles, resulting in good electrochemical activity. The catalysts’ loading contents could be controlled by increasing the deposition time. The crystalline sizes and structures of the Pt/support catalysts were analyzed using X-ray diffraction (XRD). The electrochemical properties of the Pt/support catalysts were studied according to their characteristic current–potential curves in a methanol solution. As a result, the electrochemical activity was increased by enlarging the plating time. The activity reached the maximum at 24 min and then decreased. The enhanced electroactivity for catalysts by step-potential methods could be explained by the changes of the crystalline size and crystalline structures of the catalysts.     

Preparation and electrocatalytic activities of platinum nanoclusters deposited on modified multi-walled carbon nanotubes supports

Multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) were modified by oxyfluorination treatment at several different temperatures of 20, 100, 200, and 300 °C. The changes of surface properties of oxyfluorinated MWNTs were investigated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method. As a result, it was found that surface fluorine contents were varied with changing an oxyfluorination temperature and showed a maximum value at 100 °C. By changing the treatment temperature in the process of oxyfluorination for carbon supports, the surface characteristics of MWNTs had been modified, resulting that the size and loading content of deposited Pt on the modified carbon supports could be changed. Consequently, Pt deposited MWNTs that were treated at 100 °C (Pt/100-MWNTs) showed the best electroactivity among samples. The enhanced electroactivity was dependent on the higher surface area of electrochemical reaction for metal catalyst, which was related to the particle size and the morphology of the deposited particle catalysts.     

取代聚苯胺的聚集态结构

环取代基及掺杂对聚苯胺分子链结构产生影响的同时也对大分子聚集态结构产生影响.通过对聚合物膜的XRD、SEM研究，表明在所合成的环取代聚苯胺衍生物中，聚合物的结晶性依POT（聚邻甲苯胺）、PDMAn（聚 2，5 二甲氧基苯胺）、PmClAn（聚间氯苯胺）顺序增加；与本征态的比较，质子酸掺杂后聚合物的结晶性有所提高.POT基本上表现出了非晶聚合物的性质； PDMAn具有同质多晶的结构特征，但结晶度较低； PmClAn表现出了典型高分子晶体性质，符合单斜晶系的特征（晶胞参数为a=0.679 nm， b=2.304 nm， c=0.5734 nm， α=90°， β=100.9°， γ=90°）.采用HyperChem程序包中的MM＋分子力学方法对1H NMR和XRD实验结果进行结构优化，确定了苯式结构/醌式结构为3/2的PmClAn大分子链的构象.     

金属前躯体溶剂对Pt/ZSM-22催化剂临氢异构性能的影响

将Pt前驱体分别溶解于水、乙醇、丙酮、乙酸中,采用浸渍法制备了一系列成型Pt/ZSM-22催化剂。通过XRD、BET、TEM、CO-chemisorption、CO-FTIR和Py-FTIR等表征手段对催化剂的物相结构、织构性质、金属性质和酸性进行了系统地考察并以正十二烷为模型化合物,研究了前躯体溶剂对临氢异构反应性能的影响。结果表明,溶剂极性是造成Pt分散差异的主要原因;以乙醇、丙酮和乙酸为浸渍溶剂制备的催化剂,Pt多分布于ZSM-22分子筛上,并与酸性位相互作用造成Pt缺电子;而以水为溶剂则造成Pt多分布于氧化铝黏结剂上,对Pt的电子性质影响较小。在临氢异构反应中,与Pt落位于氧化铝相比,Pt分布于ZSM-22分子筛上表现出更高的活性和异构选择性,表明缩短酸性位与金属位间距可使反应物和异构中间体迅速扩散至金属位上发生脱氢和加氢反应。     

添加Fe对Pt/KL沸石芳构化及抗硫性能的影响

Pt／KL沸五催化剂对正己烷的芳构化反应具有特别高的活性和选择性，但是它对原料中硫的存在非常敏感，要求合硫量小平川’，而工业催化剂的硫含量允许10’．这使得Pt／KL佛石催化剂一直未能工业化山．近年来，文献上开始出现了一些KL佛石上负载双金属的研究工作［’－’1．通过     

多壁碳纳米管负载铂立方体的制备及对乙醇电催化氧化性能

利用线性扫描电沉积的方法在玻碳电极或多壁碳纳米管表面制备出铂纳米立方体, 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结果表明, 铂立方体的尺度约为38 nm, 由Pt(111)择优取向的小粒子围成. 运用电化学循环伏安和电位阶跃技术研究了所合成的2种催化剂和商用碳载铂对乙醇氧化的电催化活性, 发现在2种铂纳米立方体上乙醇氧化的电催化活性和稳定性均高于商用碳载铂, 其起峰电位较商业碳载铂降低168 mV. 采用电化学原位红外光谱对比研究了铂纳米立方体和商用碳载铂对乙醇氧化的电催化过程, 发现铂纳米立方体起始氧化电位提前, 催化活性增强. 乙醇在该催化剂上更易转化为乙酸, 且表现出较强的CO吸附能力.