Self-consistent-field theory for positive ions

Investigation of the stability characteristics of Hartree-Fock functions leads to conclusions of interest in relation to the functions of positive ions. These considerations, in conjunction with an existing modified SCF formalism, make it possible to reformulate the SCF method in order to adapt it to the determination of Hartree-Fock functions for positive ions.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Stabilitätseigenschaften von Hartree-Fock-Funktionen führt zu Schlußfolgerungen, die von Interesse sind im Zusammenhang mit Funktionen für positive Ionen. Diese Betrachtungen, in Verbindung mit einem veränderten SCF-Formalismus, machen es möglich, die SCF-Methode umzuformulieren, um sie der Bestimmung von Hartree-Fock-Funktionen für positive Ionen anzupassen.

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Résumé L'étude de la stabilité des fonctions de Hartree-Fock mène à des conclusions présentant un intérêt par rapport aux fonctions des ions positifs. Ces considérations, liées à un formalisme SCF modifié, permettent de reformuler la méthode SCF en l'adaptant à la déterminantion des fonctions de Hartree-Fock des ions positifs.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada and presented in part at the 3rd Gordon Research Conference on Theoretical Chemistry, Andover, N. H., June 26–July 1, 1966.     

Molecular orbital theory of electron donor-acceptor complexes

A Gaussian basis set consisting of 12s-type, 6p-type and 4d-type functions has been optimized for the third row atoms, together with a 9s, 5p, 3d set for the corresponding dipositive ion. The applicability of these atomic sets for molecular calculation is discussed.

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Zusammenfassung Ein Basissatz von 12s-, 6p- und 4d-Funktionen für die Atome der dritten Reihe des periodischen Systems ist optimalisiert worden; das gleiche gilt für einen entsprechenden Satz für die zweifach positiven Ionen aus 9s-, 5p- und 3d-Funktionen. Ferner wird ihre Anwendbarkeit bei Rechnungen an Molekülen diskutiert.

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Résumé On présente un ensemble optimal de fonctions de base gaussiennes pour les atomes et les ions de la troisième ligne. Cet ensemble est constitué de 12 fonctions du type s, 6 fonctions du type p et 4 fonctions du type d pour l'atome neutre et de 9 fonctions s, 5 fonctions p et 3 fonctions d pour l'ion M²⁺. On discute l'emploi de ces bases pour des calculs moléculaires.

     

Uncoupled Hartree-Fock calculations of the ring current contribution to the chemical shifts in conjugated hydrocarbons

Uncoupled Hartree-Fock perturbation theory is adapted for the calculation of the ring current contribution to the chemical shifts in a number of conjugated hydrocarbons. The results compare favourably with those of the coupled form of the theory. It is also shown that the Hückel approach may be modified so as to give values close to those of the SCF theory.

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Zusammenfassung Für einige konjugierte Kohlenwasserstoffe wird zur Berechnung des Anteils des Ringstroms an der chemischen Verschiebung die ungekoppelte Hartree-Fock-Störungstheorie verwandt. Die Ergebnisse stimmen gut mit denen überein, die man mit der gekoppelten Form der Theorie erhält. Ferner wird gezeigt, daß der Ansatz nach Hückel derart modifiziert werden kann, daß die Ergebnisse den aus der SCF-Theorie erhaltenen nahekommen.

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Résumé La théorie de perturbation Hartree-Fock non couplé est adaptée pour le calcul de la contribution du «courant cyclique» aux déplacements chimiques dans un certain nombre d'hydrocarbures conjugués. Les résultats se comparent favorablement à ceux de la théorie de Hartree-Fock couplé. On montre que par ailleurs l'approximation de type Hückel peut être modifiée de manière à donner des valeurs proches de celles de la théorie SCF.

     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Available Hartree-Fock functions have been used to evaluate the magnetic hyperfine structure constants for various neutral atoms and positive and negative ions with configurations involving equivalentp- andd-electrons. The necessary formulation is presented; in particular, theJ-dependence of the hyperfine structure constant is tabulated for the mentioned configurations.

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Zusammenfassung Mittels vorhandener Hartree-Fock-Funktionen werden die magnetischen Hyperfeinstrukturkonstanten für neutrale Atome sowie positive und negative Ionen mit Konfigurationen von äquivalentenp- undd-Elektronen berechnet; der dazu notwendige Formelapparat wird zusammengestellt. Die für die erwähnten Konfigurationen berechneten Werte und ihreJ-Abhängigkeit werden in Tabellenform angegeben.

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Résumé On a employé des fonctions de Hartree-Fock pour le calcul des constantes de structure hyperfine magnétique pour quelques atomes neutres et ions positifs et négatifs, qui possèdent des configurations électroniques avec des électronsp oud équivalents. Les formules nécessaires sont présentées. On donne la dépendance deJ de la constante de structure hyperfine.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Gaussian expansions of minimal STO basis for calculations in molecular quantum mechanics

By means of minimal basis SCF calculations for HF, H₂O, NH₃ and CH₄ different expansions of Slater orbitals (STO) in terms of Gaussian orbitals (GTO) are tested in order to find an appropriate compromise between sufficient accuracy of the results and reasonable computing times. The least squares fit of the GTO expansion to STO does not appear to have any advantages over the expansion based on a variational procedure. It turns out that for hydrogens an expansion of the 1s orbital in terms of three GTO is quite sufficient, whereas for first row atoms an expansion of the 1s orbital in terms of three to five GTO, of the 2s orbital in terms of two GTO and of the 2p orbitals in terms of three GTO seems to be adequate.

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Zusammenfassung An Hand von SCF-Rechnungen mit minimaler Basis für die Moleküle HF, H₂O, NH₃ und CH₄ wurden verschiedene Entwicklungen von Slater-Orbitalen (STO) nach Gauß-Orbitalen (GTO) getestet, um einen geeigneten Kompromiß zwischen ausreichender Genauigkeit der Ergebnisse und vertretbaren Rechenzeiten zu finden. Es zeigt sich, daß die Entwicklung der STO nach GTO mit Hilfe der Methode der kleinsten Fehlerquadrate keine Vorteile gegenüber der auf einem Variationsverfahren basierenden Entwicklung aufweist. Für H-Atome erweist sich eine Entwicklung des 1s-Orbitals nach drei GTO als ausreichend, für Atome der 1. Periode erscheint eine Entwicklung des 1s-Orbitals nach drei bis fünf GTO, des 2s-Orbitals nach zwei GTO und der 2p-Orbitale nach drei GTO als geeignet.

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Résumé En vue de trouver un compromis approprié entre la précision et la durée des calculs, différents développements des orbitales de Slater (STO) en termes d'orbitales gaussiennes (GTO) sont testés au moyen de calculs SCF en bases minimales pour HF, H₂O, NH₃ et CH₄. L'ajustement par les moindres carrés du développement des STO en GTO ne présente apparemment d'avantages sur le développement fondé sur un procédé variationnel. Il apparaît que pour l'hydrogène un développement de l'orbitale 1s en fonction de trois gaussiennes est largement suffisant, alors que pour les atomes de la première rangée il semble nécessaire de développer l'orbitale 1s en 3 à 5 GTO, l'orbitale 2s en 2 GTO et les orbitales 2p en 3 GTO.

     

Die Phosphatentfernung im systematischen Kationentrennungsgang

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Phosphatabtrennung in der qualitativen Analyse wird vorgeschlagen, wobei das Phosphat mit überschüssigem Ammonium-molybdat gefällt wird, der Überschuß wird zugleich mit Fe(III) mit einem Gemisch von Acetylaceton und Chloroform aus der Lösung extrahiert.

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Summary A method is proposed for the separation of phosphate in qualitative analysis. The phosphate is precipitated by means of excess ammonium molybdate; the excess is extracted from the solution along with Fe(III) using a mixture of acetylacetone and chloroform.

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Résumé On recommande un procédé pour la séparation des phosphates en analyse qualitative, suivant lequel on précipite le phosphate par un excès de molybdate d'ammonium. Cet excès est extrait de la solution en même temps que le fer-III par un mélange d'acétylacétone et de chloroforme.

     

Zur komplexometrischen Bestimmung des Natriums

Zusammenfassung Bei der Titration von Zink aus dem Niederschlag von Natrium-Zinkuranylacetat wird statt des früher vorgeschlagenen Indikators Eriochromschwarz T der Indikator Dithizon verwendet. Dadurch wird auch bei Titrationen mit 0,001-m Lösungen ein scharfer Umschlag erzielt.

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Summary Dithizone is used in place of Eriochrome black T previously suggested as indicator in the titration of zinc contained in the precipitate of sodium-zinc-uranyl acetate. A sharper change is thus observed even with 0.001M solutions.

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Résumé Lors du titrage du zinc dans le précipité d'acétate d'uranyle de zinc et de sodium, les auteurs emploient comme indicateur la dithizone au lieu du Noir Eriochrome T qui avait été précédemment recommandé. Il est ainsi possible d'obtenir un virage très net, même pour des titrages effectués avec des solutions 0,001M.

     

The polarized ion model and the bending force constants of the group IIB halides

The applicability of the polarized ion model to the bending force constants of the group II metal dihalides is examined. Calculations are carried out for zinc, cadmium and mercury halides and show that the force constant values obtained are insensitive to the anion polarizability values used, but are quite sensitive to the metal ion polarizability values. It is shown that available polarizability values are not applicable to the group II dihalides. Therefore, force constant calculations with the metal ion polarizability as a variable parameter are carried out. Results agreeing with experimental values of the bending force constants are obtained for reasonable polarizability values, except for the case of the mercury halides. This discrepancy is discussed.

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Zusammenfassung Die Anwendbarkeit des polarisierten Ionenmodels zur Berechnung der Kraftkonstanten der Beugungsschwingung bei Metalldihalogeniden der Gruppe II wird untersucht. Berechnungen für Zink-, Cadmium- und Quecksilberhalogeniden werden durchgeführt und zeigen, daß die Werte für die Kraftkonstanten nur schwach von der Polarisierbarkeit der Anionen, dagegen ziemlich stark von der Polarisierbarkeit der Metallionen abhängen. Weiter wird gezeigt, daß die in Betracht kommenden Polarisierbarkeiten für die Dihalogenide der Gruppe II zu keinen sinnvollen Ergebnissen führen. Deshalb wurden die Berechnungen mit der Metallionen-Polarisierbarkeit als variablem Parameter ausgeführt. Resultate, die mit den experimentellen Werten übereinstimmen, wurden für vernünftige Polarisierbarkeiten erhalten. Die Quecksilberhalogenide bilden eine Ausnahme, die diskutiert wird.

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Résumé Examen de l'applicabilité du modèle de l'ion polarisé pour le calcul des constantes de force de déformation des dihalogénures des métaux du groupe II. Des calculs sont effectués pour les halogènures de zinc, cadmium et mercure, montrant que les valeurs obtenues pour les constantes de force sont insensibles aux valeurs des polarisabilités de l'anion, mais sont assez sensibles à celles de l'ion métallique. On montre que les polarisabilités disponibles ne sont pas applicables aux dihalogènures du groupe II. De ce fait les calculs de constante de force sont menés avec la polarisabilité variable pour l'ion métallique. Des résultats en accord avec les valeurs expérimentales des constantes de force de déformation sont obtenues pour des valeurs raisonnables de la polarisabilité, sauf dans le cas des halogènures de mercure. Cette discordance est discutée.

     

Electric and magnetic properties of LiH molecule according to Hartree-Fock perturbation theory

Applying perturbative techniques to Hartree-Fock (HF) equations for the LiH molecule in the presence of external electric and magnetic fields, first order corrections to the molecular orbitals in the fields have been obtained, solving coupled HF equations. The calculated observables, i.e. electric dipole polarizability and hyperpolarizability, magnetic susceptibility, and magnetic shielding constants for the Li and H nuclei, are compared with other calculations and, when possible, with experimental data. The problem of gauge-invariance of the calculated results is examined in some detail for magnetic observables.

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Zusammenfassung Auf die Hartree-Fock (HF)-Gleichung des LiH-Moleküls in Gegenwart von äußeren elektrischen und magnetischen Feldern wurden störungstheoretische Verfahren angewendet und es wurden Korrekturen 1. Ordnung zu den Molekülorbitalen durch die Lösung gekoppelter HF-Gleichungen berechnet. Die berechneten Observablen, nämlich die elektrische Dipol-Polarisierbarkeit und Hyperpolarisierbarkeit, magnetische Susceptibilität und magnetische Abschirmkonstanten für den Lisowie den H-Kern, werden mit Werten aus anderen Berechnungen sowie, wenn möglich, mit experimentellen Daten verglichen. Das Problem der Invarianz der berechneten Ergebnisse gegenüber der Wahl des Bezugssystems wird für die magnetischen Observablen untersucht.

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Résumé Par application de techniques de perturbation aux équations de Hartree-Fock pour la molécule LiH en présence de champs électrique et magnétique externes, on obtient les corrections du premier ordre pour les orbitales moléculaires dans ces champs comme solutions d'équations HF couplées. Les observables calculées (polarisabilité et hyperpolarisabilité dipolaires électriques, susceptibilité magnétique, constante d'écran magnétique pour les noyaux Li et H) sont comparées à d'autres valeurs théoriques et si possible aux valeurs expérimentales. Le problème de l'invariance de jauge des résultats calculés est étudié avec détail pour les observables magnétiques.

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This work was performed with the financial support of the Consiglio Nazionale delle Ricerche through the Laboratorio di Chimica Quantistica ed Energetica Molecolare-Pisa.     

Ab initio computations on H2S: LCAOSCF wave functions without d orbitals

Ab initio MO-SCF wave functions are derived for H₂S for different bond angles by using a double-zeta type set of gaussian s and p orbitals. The predicted equilibrium bond angle is 95.5°. The computed value of the total electronic energy is expected to be near the Hartree-Fock limit for the molecule. The predicted value of the dipole moment does not show significant improvement with respect to similar computations not including polarisation functions.

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Zusammenfassung Ab inittio-Funktionen aus Doppel--Gaussfunktionen werden für H₂S bei verschiedenen Valenzwinkeln angegeben. Die tiefste Energie (95.5°) dürfte nahe beim Hartree-Fock-Wert liegen. Die Einführung von polarisierenden Funktionen liefert hinsichtlich des Dipolmomentes keine Verbesserung.

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Résumé Des calculs non empiriques pour plusieurs valeurs de l'angle de liaison ont été effectués pour H₂S avec une base étendue de fonctions gaussiennes s et p. L'angle d'équilibre prévu est de 95.5°. L'énergie électronique totale est estimée très proche de la limite Hartree-Fock pour la molécule. La valeur du moment dipolaire calculé est pareille à celle qui a été trouvée par d'autres calculs n'incluant pas des fonctions de polarisation.

     

Détermination de bases de Gaussiennes optimales pour les molécules

Résumé On a déterminé une base atomique (6s 3p) pour le carbone donnant, pour l'atome, la même énergie que la base 6s 3p de Whitman-Hornback [7], mais conduisant à une énergie bien meilleure pour la molécule de méthane, et présentant des propriétés plus favorables du point de vue de la contraction. On a ensuite déterminé les facteurs d'échelle à appliquer aux exposants du carbone et de l'hydrogène pour minimiser l'énergie de la molécule de méthane et on montre que l'optimisation complète des exposants améliore considérablement l'énergie et les populations atomiques.

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Determination of optimized Gaussian bases for moléculesIII. Remarks on the starting atomic bases and application to methane

An atomic (6s 3p) basis has been determined for carbon, yielding, for the atom, the same energy as Whitman-Hornback's (6s 3p) basis, but leading to a much better energy for the methane molecule, and making contraction easier. Then, scaling factors to be applied to the exponents of hydrogen and carbon which minimize the energy of methane have been determined and it is shown that complete exponent optimization improves considerably the energy and gross atomic populations.

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Zusammenfassung Für Kohlenstoff wurde eine Basis (6s, 3p) bestimmt, die für das Atom dieselbe Energie ergibt wie diejenige (6s, 3p) von Whitman und Hornback, aber für das Methanmolekül zu einer wesentlich besseren Energie führt und gleichzeitig die Kontraktion erleichtert. Es wurden Gewichtsfaktoren für die Exponenten des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs bestimmt, um die Energie des Methanmoleküls zu minimisieren. Es zeigt sich, daß eine vollständige Optimierung der Exponenten sowohl die Energie als auch die Ladungsdichten wesentlich verbessert.

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Présenté au Kolloquium der Physikalisch-Chemischen Institute der Technischen Universität Berlin.     

Crystal spectrum of bis-trimethylbenzylammoniumtetrachlorocuprate (II)

On the basis of the X-ray structure determination presented in the preceding paper [8], the polarized absorption spectrum of single crystals of bis-trimethylbenzylammonium tetrachlorocuprate (II) is interpreted, and detailed evidence for the ordering of ligand-field energy levels is achieved. Predictions of the electrostatic theory of complexes and acceptability of the ionic model are briefly discussed.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der röntgenographischen Strukturbestimmung von Vaciago et al. [8] wird das mit polarisiertem Licht erhaltene Absorptionsspektrum von Einkristallen des Bis-trimethylbenzylammonium-tetrachlorocuprat (II) interpretiert. Darüber hinaus werden die Vorhersagen der elektrostatischen Theorie der Komplexe sowie die Anwendbarkeit des ionischen Modells auf den vorliegenden Fall diskutiert.

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Résumé Sur la base de la determination de structure à I'aide des rayons X de I'article précédent, le spectre d'absorption polarisée de cristaux singles de tétrachlorocuprate de bis-trimethylbenzylammonium est interprêté et des arguments détaillés en faveur du rangement des niveaux d'énergie du champ des ligandes sont obtenus. On discute brièvement des prédictions de la théorie électrostatique des complexes et de la convenance du modèle ionique.

     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Bemerkungen zur Kohlenstoff-Wasserstoffbestimmung

Zusammenfassung Es wird über eine Verbrennungsapparatur für Kohlenstoff-Wasserstoffanalysen berichtet, bei der ein etwas abgeändertes Verbrennungsrohr mit zwei leicht austauschbaren Ansatzstücken verwendet wird. Um möglichst sichere Wasserstoffwerte zu erreichen, werdenstickstofffreie Substanzenohne Bleidioxyd, dagegenstickstoffhaltige mitgealtertem Bleidioxyd im Ansatzstück nach einem bestimmten Schema verbrannt.Es werden mit Drähten verschließbare Absorptionsgefäße verwendet, die zwischen dem Abnehmen von der Apparatur und der Wägungnicht abgewischt werden. Ein Hinzumischen von Magnesiumperchlorat zum Natronasbest verhindert ein frühzeitiges Verstopfen des Gefäßes.

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Summary A report is given concerning a combustion apparatus for carbon-hydrogen analyses, in which a somewhat modified combustion tube with two readily exchangeable extension tubes is used. In order to obtain hydrogen values of the highest possible reliabilitynitrogen-free materials are burnedwithout lead dioxide, whilenitrogenous samples are burned withaged lead dioxide in the extension tube.Absorption vessels, which can be closed with wires are used; they arenot wiped off between the removal from the apparatus and the weighing. An addition of magnesium perchlorate to the soda-asbestos prevents a premature clogging of the vessel.

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Résumé On présente un appareil de combustion pour les analyses de carbone et d'hydrogène dans lequel on utilise un tube à combustion modifié, avec deux appendices facilement interchangeables. Pour obtenir aisément les meilleures valeurs possibles pour l'hydrogène, on brûle des substances non-azotées sans bioxyde de plomb, puis des substances azotées avec ce bioxyde vieilli d'après un mode opératoire précis, dans les deux appendices.On utilise des tubes d'absorption obturables avec des fils métalliques qui, entre le moment de la séparation de l'appareil et la pesée, ne sont pas essuyés. Un mélange intime de perchlorate de magnésium à l'amiante sodé empêche une obstruction prématurée des tubes d'absorption.

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Mit 2 Abbildungen.     

Developments in the resonance theory of the color of dyes: Correlation function approach

It is assumed that the low-lying electronic states of dye-like molecules can be adequately represented using a finite number of wave functions related to resonance structures. With this assumption a theory of the dipole susceptibility for dyes is constructed, using the fluctuation — dissipation or correlation function approach. Consideration of the waxing and waning of the correlation functions as involved in the result for the susceptibility gives a certain legitimacy to describing a dye molecule interacting with radiation as going from one resonance structure to another. This is elucidated through the coupled pendulum analogy.

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Zusammenfassung Es wird angenommen, daß die niedrigliegenden Elektronenzustände farbstoffartiger Moleküle durch eine begrenzte Anzahl von Wellenfunktionen, die mit Resonanzstrukturen verwandt sind, dargestellt werden können. Mit dieser Annahme wird eine Theorie der Dipol-Suszeptibilität für Farbstoffe aufgebaut, wobei man die Form der Fluktuations-, Dissipations- oder Korrelations-Funktionen benutzt. Überlegungen bezüglich Zu- und Abnahme der Korrelationsfunktionen im Zusammenhang mit der Suszeptibilität berechtigen dazu, ein Farbstoff-Molekül, das mit Strahlung in Wechselwirkung tritt, als von einer Resonanzstruktur in die andere übergehend zu betrachten. Dies wird durchsichtig, wenn man die Analogie zum gekoppelten Pendel diskutiert.

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Résumé On suppose que les plus bas états électroniques de molécules du type colorants peuvent être convenablement représentés en utilisant un nombre fini de fonctions d'ondes liées aux structures de résonance. Dans ce cadre une théorie de la susceptibilité dipolaire des colorants est construite en utilisant l'approche des fonctions de corrélation ou de fluctuation-dissipation. Si l'on considère la croissance et la décroissance des fonctions de corrélation impliquée dans le résultat obtenu pour la susceptibilité il est légitime de décrire une molécule de colorant en interaction avec le rayonnement comme oscillant entre les différentes structures de résonance. Ceci est élucidé l'aide de l'analogie du pendule couplé.

     

Gaussian basis set for molecular wavefunctions containing second-row atoms

A Gaussian basis set consisting of 12s-type and 9p-type functions has been optimized for the second-row atoms. Energy values are also reported for different contractions of this basis set.

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Zusammenfassung Es wird ein Basissatz von 12s- und 9p-Gaußfunktionen für die Atome der zweiten Periode optimiert. Für verschiedene Kontraktionen dieser Basis werden die Energiewerte angegeben.

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Résumé On presente un ensemble optimal de fonctions de base gaussiennes pour les atomes de la seconde ligne. Cet ensemble comprend 12 fonctions du type s et 9 fonctions du type p. On etudie egalement l'effet de differentes contractions de cet ensemble sur l'energie totale.

     

Die Vandermondesche Determinante als Näherungsansatz für eine Chiralitätsbeobachtung,ihre Verwendung in der Stereochemie und zur Berechnung der optischen Aktivität

Zusammenfassung Eine reelle Funktion von n Parametern, die bezüglich der Permutationsgruppe dieser Parameter antimetrisches Transformationsverhalten besitzt, kann als Chiralitätsbeobachtung an einem regulären Simplex mit bewerteten Ecken im R _n–1 angesehen werden. Hinreichend glatte Funktionen dieser Art können, wie in der vorliegenden Arbeit gezeigt wird, durch die Vandermondesche Determinante solcher Parameter unter gewissen Voraussetzungen gut approximiert werden. Damit wird der Erfolg der Näherung im Rahmen des stereochemischen Strukturmodells verständlich und außerdem werden physikalische Anwendungen, insbesondere bezüglich der optischen Aktivität von Chiralitätszentren in der organischen Chemie besprochen. Ein Rechenverfahren zur Ermittlung dieser Parameter wird vorgeschlagen. Der Unterschied zu Ansätzen ähnlicher Art für die optische Aktivität liegt in der Verwendung von a priori nicht mit physikalischen Modellvorstellungen vorbelasteten Parametern. Der praktische Nutzen eines solchen Vorgehens wird dargetan und es wird auf eine in Vorbereitung befindliche Arbeit hingewiesen, in der Parameterwerte von organischen Resten berechnet werden.

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A real function of n parameters being antimetric with reference to the group of permutations of these parameters may be considered to be an observation of a chiral quality on a regular simplex with valued corners in R _n–1 space. As shown in the present paper, sufficiently smooth functions of this kind can be properly approximated by the Vandermonde determinant of these parameters in most cases. Thus, the success of this approximation within the stereochemisches Strukturmodell becomes clear. Also, applications to physical problems, especially referring to the optical rotatory power of ohirality centers in organic chemistry, are discussed. A method for calculating parameters is being suggested. Contrary to similar attempts for calculating optical rotatory power, our procedure is characterized by the use of parameters not being burdened a priori with the concepts of a physical model. The practical use of such a proceeding is pointed out. A further paper containing calculated parameter values of organic substituents is announced.

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Résumé Une fonction réelle de n paramètres qui se transforme antisymétriquement par rapport au groupe de permutations de ces paramètres peut être considérée comme une observation de chiralité sur un simplex régulier dans l'espace R _n–1 dont les angles sont cotés. Il est possible, sur les fonctions citées qui sont suffisamment planes, de faire dans la plupart des cas une approximation par le déterminant de Vandermonde de ces paramètres. On comprend alors le succès de cette approximation dans le cadre du stereochemisches Strukturmodell, et on peut discuter des applications physiques, particulièrement des phénomènes s'occupants de pouvoir rotatoire optique des centres de chiralité dans la chimie organique. On présente une méthode de calcul pour les paramètres. A l'encontre d'essais analogues de calcul de pouvoir rotatoire optique, notre procédé est caractérisé par l'emploi de paramètres qui ne découlent pas a priori d'un modèle physique. L'application pratique est démontrée, et on signale un travail en préparation dans lequel on calcule la valeur des paramètres des substituants organiques.

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PS. Nach Abschluß dieser Arbeit wurden wir in einer Unterhaltung mit Herrn H. Labhart, Zürich, freundlicherweise auf eine Publikation [4] aufmerksam gemacht, in der innerhalb einer völlig anderen Problemstellung ein Weg eingeschlagen wird, der dem unseren in seiner mathematischen Grundkonzeption verwandt ist.     

MO-SCF-LCAO studies of sulphur compounds

Results from an MO-SCF-LCAO study of the electronic structure of the sulphate ion is reported. An extended sp basis set of contracted Gaussian functions has been used together with 3d polarization functions on the sulphur atom. The effect of these functions has been found to be significant, but not as large as has been suggested from previous calculations made with a minimal sp-basis. The effect of the 3d functions on a number of expectation values of one-electron operators has been studied.

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Zusammenfassung Es wird über die Ergebnisse einer MO-SCF-LCAO-Studie der Elektronenstruktur des Sulfations berichtet. Es wurde ein erweiterter sp-Basissatz von kontrahierten Gaußfunktionen zusammen mit 3d-Polarisationsfunktionen am Schwefelatom benutzt. Der Einfluß dieser Funktionen ist bedeutend, aber nicht so groß wie in früheren Rechnungen mit minimalen sp-Basissätzen vermutet wurde. Der Effekt der 3d-Funktionen auf eine Anzahl von Erwartungswerten von Einelektronen-Operatoren wurde untersucht.

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Résumé Résultats d'un calcul MO SCF LCGO sur la structure électronique de l'ion sulfate. On a utilisé une base sp étendue de fonctions gaussiennes contractées avec des fonctions de polarisation 3d sur l'atome de soufre. L'effet de ces fonctions s'avère significatif, mais cependant moins important que ne le laissaient prévoir des calculs antérieurs en base sp minimale. Etude de l'effet des fonctions 3d sur les valeurs moyennes des opérateurs monoélectroniques.

     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Die Phosphatbestimmung mit elektrischer Endpunktanzeige und ihre Anwendung zur Analyse organischer Substanzen. II

Zusammenfassung Nach Untersuchungen über die Einflüsse der Temperatur, organischer Lösungsmittel, und des Carbonatgehalts der Lösung wurde eine neue Vorschrift ausgearbeitet zur Phosphattitration mit Lanthanmaßlösung mit einer Endpunktanzeige mittels eines p_H-Meters. Mit einer Standardabweichung von weniger als 1% lassen sich 0,3 bis 1,5 mg P bestimmen. Die Standardabweichung bei der Phosphorbestimmung in organischen Substanzen beträgt 0,11% absolut.

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Summary Investigations of the influences of temperature, organic solvents, and the carbonate content of the solution led to the development of a new procedure for titrating phosphate with a lanthanum salt solution; the endpoint is indicated by a p_H meter. It is possible to determine 0.3 to 1.5 mg P with a standard deviation of less than 1%. The standard deviation in the determination of phosphorus in organic substances is 0.11% absolute.

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Résumé On a mis au point un nouveau mode opératoire d'après des études sur l'influence de la température, du solvant organique et de la teneur en carbonate de la solution pour titrer les phosphates par une solution étalon de lanthane avec indication du point d'équivalence sur un ph-mètre. On peut doser 0,3 à 1,5 mg de P avec un écart-type de moins de 1%. L'écart-type dans le cas du dosage du phosphore dans les substances organiques s'élève à 0,11% en valeur absolue.

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Wir danken herzlichst HerrnH. de Wit und HerrnW. Hulshof für wertvolle Mithilfe und Ausführung zahlreicher Analysen.