新型苯选择加氢制环己烯非晶态催化剂Ru-Fe-B/ZrO2的制备及其可调变性

采用化学还原法制备了一种新型高活性和高选择性苯选择加氢制环己烯的Ru-Fe-B/ZrO2纳米非晶态合金催化剂,并利用透射电镜、选区电子衍射、X射线衍射和N2物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征.重点研究了Ru-Fe-B/ZrO2催化剂活性和选择性的可调变性,及还原剂NaBH4浓度和洗涤后滤液的pH值对其催化性能的影响.结果表明,在新型Ru-Fe-B/ZrO2催化剂上,当苯转化54%时,环己烯选择性高达80%,同时环己烯选择性随苯转化率升高而缓慢下降.向反应浆液中添加酸性或碱性物质可以调变催化剂的活性和选择性,同时催化剂制备工艺和性能具有很好的可重复性.Ru-Fe-B/ZrO2催化剂融合了纳米和非晶材料的特性,这是其对苯选择加氢制环己烯表现出高活性和高选择性的主要原因.     

苯部分加氢制环己烯的非晶态Ru-M-B/ZrO2催化剂的表征

采用化学还原法，制备了高活性，高选择性非晶态RU-M-B/ZRO2催化剂，并将其用于催化苯部分加氢制环己烯，在140℃、5.0Mpa氢压下，苯转化40%时，环己烯选择性达到85%左右。环己烯最高收率达到52.1%，用XRD、SEM、BET比表面积测定等手段对摧化剂进行表征，XRD和SEM测试表明，RU-U-B/ZRO2属于非晶态，活性组分高度分散，XRD结果证实，在加氢过程中，非晶分解，RU晶化；温度愈高，RU晶化愈快，催化剂的活性、选择性与RU微晶的粒径有关，RU微晶粒径应控制在5nm左右，BET比表面积测定表明，ZRO2的负载提高了催化剂的比表面积，从而有利于活性组分的高度分散，并可阻止RU微晶的长大，讨论了B和ZRO2对提高选择性的作用。     

纳米 ZrO2 作分散剂的 Ru-Zn 催化剂上苯选择加氢制环己烯

 采用水热法合成了比表面积分别为 34 和 87 m2/g 的 ZrO2 样品 (分别记为 ZrO2-34 和 ZrO2-87), 并考察了它们作分散剂时 Ru-Zn 催化剂上苯选择加氢制环己烯反应的性能. 结果表明, 两个 ZrO2 样品具有相近的纯度和物相, 晶粒粒径分别为 21.6 和 11.4 nm. 其中 ZrO2-34 具有较小的比表面积、较大的孔径、较小的粒径、集中的粒度分布和较大的堆密度, 因而更适合用作苯选择加氢制环己烯 Ru-Zn 催化剂的分散剂, 且循环使用多次催化剂仍表现出较高的选择性和稳定性.     

纳米Ru-Mn/ZrO2催化剂上苯选择加氢制环己烯

采用共沉淀法制备了一系列不同Mn含量的纳米Ru-Mn催化剂,考察了纳米ZrO₂作分散剂时它们催化苯选择加氢制环己烯的反应性能,并采用X射线衍射、透射电镜、N₂物理吸附、X射线荧光、原子吸收光谱和俄歇电子能谱等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Ru-Mn催化剂上Mn以Mn₃O₄存在于Ru的表面上.在加氢过程中,Mn₃O₄可以与浆液中ZnSO₄发生化学反应生成一种难溶性的(Zn(OH)₂)₃(ZnSO₄)(H₂O)₃盐.该盐易化学吸附在Ru催化剂表面上,从而在提高Ru催化剂上环己烯选择性起关键作用.当催化剂中Mn含量为5.4%时,环己烯收率为61.3%,同时具有良好的稳定性和重复使用性能.     

非晶态合金Ru基催化剂在苯选择加氢中的应用进展

化学还原法制备的非晶态合金Ru基催化剂融合了纳米粒子和非晶态合金的结构特征,在苯选择加氢反应中表现出高活性和高环己烯选择性;尤其是负载型非晶态合金Ru基催化剂,具有贵金属利用率高和易于工业化等优点,有着明显的竞争优势,本文综述了苯选择加氢的热力学和动力学特征,非晶态合金催化剂结构和组成及其对催化性能的影响;总结了催化工...     

苯选择加氢制环己烯Ru-Co-B/ZrO2催化剂的研究

对苯选择加氢制环己烯催化剂的研究,关键是选择性,这方面已经有不少文献报道[1,2],但具有工业应用价值的甚少。此外,载体也是影响环己烯选择性的一个重要因素。本文用化学还原法制备了Ru Co B/ZrO2催化剂,研究了助剂Co和载体ZrO2含量及还原剂对苯选择加氢制环己烯催化性能的影响。1　实验部分1 1　催化剂制备分别用KBH4和甲醛作还原剂,采用化学还原法制备出Ru Co B/ZrO2和Ru Co/ZrO2催化剂。其中RuCl3·xH2O和过渡金属Co盐分别作为活性组分和助剂的前体,纳米级ZrO2作分散剂,所得催化剂为黑色固体粉末。1 2　催化剂性能测试F…     

液相法Ru-M-B/ZrO2催化苯选择加氢制环己烯反应条件的研究

 在与进口催化剂完全相同的条件下评价了用化学还原法制备的Ru－M－B／ZrO2（M＝Zn，Fe）催化剂的催化性能．结果表明，Ru－M－B／ZrO2的活性指数为343．9，苯转化率为40％时环己烯选择性为85．3％，均超过已工业化及文献报道的催化剂的最高水平．活性组分Ru的晶粒度约为5nm，与进口催化剂接近．确定了Ru－M－B／ZrO2催化剂上苯选择加氢反应适宜的温度为140℃左右，合适的氢压为4～5MPa，并从热力学和动力学的角度进行了分析．预处理可使Ru－M－B／ZrO2催化剂的活性降低，但使其选择性升高，并从反应机理的角度进行了讨论．     

二乙醇胺作添加剂Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯

采用共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,考察了二乙醇胺的添加对Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯性能的影响,并采用N2物理吸附、透射电镜、X射线衍射、X射线荧光、傅里叶变换红外和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征.结果表明,二乙醇胺可以与浆液中ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3和硫酸二乙醇胺盐.随着二乙醇胺用量的增加,化学吸附在催化剂表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3增多,它与硫酸二乙醇胺盐的协同作用提高了Ru-Zn(4.9%)催化剂上苯选择加氢生成环己烯的选择性.当二乙醇胺用量为0.3g时,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3在Ru-Zn(4.9%)催化剂加氢后样品的表面高度分散,反应性能最佳,循环使用第3次时苯转化率为84.3%,环己烯选择性和收率分别达75.5%和63.6%;使用至第4次时,反应25min时苯转化率和环己烯选择性仍可达75%以上,环己烯收率为58%以上.     

Y2O3掺杂ZrO2对苯选择加氢制环己烯催化剂Ru-La-B/ZrO2性能的影响

用水热合成法制备了纳米Zr O2和Y2O3掺杂的Zr O2(Zr O2-Y),并考察了它们作载体对苯选择加氢制环己烯催化剂Ru-La-B/Zr O2性能的影响。结果表明,2种Zr O2具有相同微晶尺寸、织构性质和粒度分布。但Zr O2仅含有单斜相Zr O2,而Zr O2-Y不但含有单斜相Zr O2,还含有一部分四方相Zr O2。Y2O3掺杂影响Zr O2的组成和物相,进而影响用其制备催化剂的组成和物相。掺杂的Y2O3可以占据一部分不适宜苯加氢生成环己烯的活性位。因此,Zr O2-Y负载Ru-La-B催化剂活性明显低于Zr O2负载的,在低苯转化率下环己烯选择性前者比后者高。由于四方相Zr O2表面羟基比单斜相少,Zr O2-Y负载Ru-La-B催化剂的亲水性比Zr O2负载的差。环己烯不易从Zr O2-Y负载的催化剂表面脱附。当苯转化率高于52%时,Zr O2-Y负载的催化剂的环己烯选择性低于单斜相Zr O2负载的。Zr O2负载的Ru-La-B催化剂上20 min的环己烯收率达到了52.1%,而Zr O2-Y负载的环己烯收率仅45.2%。纳米单斜相Zr O2较适宜作苯选择加氢制环己烯Ru催化剂的载体。     

ZnSO_4和La_2O_3作共修饰剂单金属Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯

用沉淀法制备了单金属纳米Ru(0)催化剂,考察了ZnSO4和La2O3作共修饰剂对该催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响,并用X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、透射电镜(TEM)和N2物理吸附等手段对加氢前后催化剂进行了表征.结果表明,在ZnSO4存在下,随着添加碱性La2O3量的增加,ZnSO4水解生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1,3)盐量增加,催化剂活性单调降低,环己烯选择性单调升高.当La2O3/Ru物质的量比为0.075时,Ru催化剂上苯转化率为77.6%,环己烯选择性和收率分别为75.2%和58.4%.且该催化体系具有良好的重复使用性能.传质计算结果表明,苯、环己烯和氢气的液-固扩散限制和孔内扩散限制都可忽略.因此,高环己烯选择性和收率的获得不能简单归结为物理效应,而与催化剂的结构和催化体系密切相关.根据实验结果,我们推测在化学吸附有(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1,3)盐的Ru(0)催化剂有两种活化苯的活性位:Ru0和Zn2+.因为Zn2+将部分电子转移给了Ru,Zn2+活化苯的能力比Ru0弱.同时由于Ru和Zn2+的原子半径接近,Zn2+可以覆盖一部分Ru0活性位,导致解离H2的Ru0活性位减少.这导致了Zn2+上活化的苯只能加氢生成环己烯和Ru(0)催化剂活性的降低.本文利用双活性位模型来解释Ru基催化剂上的苯加氢反应,并用Hückel分子轨道理论说明了该模型的合理性.     

Study on the Nanosized Amorphous Ru-Fe-B/ZrO2 Alloy Catalyst for Benzene Selective Hydrogenation to Cyclohexene

A novel nanosized amorphous Ru-Fe-B/ZrO2 alloy catalyst for benzene selective hydrogenation to cyclohexene was investigated. The superior properties of this catalyst were attributed to the combination of the nanosize and the amorphous character as well as to its textural character. In addition, the concentration of zinc ions, the content of ZrO2 in the slurry, and the pretreatment of the catalyst were found to be effective in improving the activity and the selectivity of the catalyst.     

非晶Ru-C0/ZrO2催化苯加氢制备环己烯

催化加氢反应;非晶态;非晶Ru-C0/ZrO2催化苯加氢制备环己烯     

The Modifiable Character of a Novel Ru-Fe-B/ZrO2 Catalyst for Benzene Selective Hydrogenation to Cyclohexene

A novel Ru‐Fe‐B/ZrO₂ catalyst for the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene was prepared by the chemical reduction method. A yield of cyclohexene of 57.3% was achieved at benzene conversion of 80.6% on this catalyst. The activity and yield of cyclohexene were higher than those studied previously. The structural characterizations of the catalyst were performed by TEM‐SAED, XRD, and N₂‐physisorption. Moreover, cyclohexene selectivities on this catalyst increased and the activities decreased with the increase of the ZnO dosages, however, the activities increased and cyclohexene selectivities decreased with the increase of the H₂SO₄ dosages. Different feeding manners of H₂SO₄ or ZnO exerted definitely influence on the performances of this catalyst, but the degrees of influence were different due to the character of chemisorptions. Furthermore, the activity and cyclohexene selectivity on the catalysts could be reversibly modified by adding H₂SO₄ or ZnO into reaction slurry, which provides an easy method to recover the activity and selectivity of Ru‐Fe‐B/ZrO₂ catalysts during the process of producing cyclohexene. And the modifiable mechanisms involved were speculated.     

负载型钌基催化剂催化苯选择加氢合成环己烯

沉淀法制备的钌基催化剂催化苯选择加氢的工艺已成熟并工业化,新型高活性、高选择性的负载型催化剂因其独特的性质成为目前新的研究方向.本文重点讨论了负载型钌基催化剂制备过程中载体种类、载体修饰、活性组分和负载量等因素对催化剂活性、选择性等方面的影响,同时也介绍了反应温度、压力、转速和添加剂等因素对催化剂活性、选择性等方面的影响.     

蜂窝陶瓷整体反应器内苯选择加氢制环己烯

 研究了Ru/ZrO2蜂窝陶瓷整体催化剂对苯液相选择加氢制环己烯反应的催化性能,考察了催化剂载体、活性组分含量、预处理条件、反应温度、反应压力、水和硫酸锌水溶液等对该反应的影响. 结果表明,整体催化剂不经预还原就可以直接进行苯液相加氢反应; 反应物中不加水或其它无机添加剂时环己烯的选择性为0,水或硫酸锌水溶液的加入大大降低了反应活性,但环己烯的选择性显著提高,约达到20%; 反应物中水和苯有最优配比,以保证最佳的环己烯选择性和收率; 反应温度在413～443 K,反应压力为3～4 MPa,硫酸锌浓度为0.1 mol/L时,反应结果较好.