ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅱ.不同价态金属阳离子对ZSM-5沸石骨架铝迁移的影响

用XRD,MASNMR,IR及NH_3-TPD等技术考察了不同价态金属阳离子引入ZSM-5沸石阳离子位对水热条件下骨架铝迁移的阻抑作用以及表面酸性的变化。实验证明,ZSM-5沸石中部分H~+被金属阳离子M(M=Na~+,Ca~(2+)或La~(3+)取代后,在≥400℃水热条件下骨架铝仍有迁脱现象,致使表面总酸中心减少,其中强酸中心减少较多,和相同水热处理条件下HZSM-5沸石的变化规律一致,但MZSM-5较HZSM-5保留有较多的骨架铝及酸中心,且骨架铝的迁脱量和酸中心的减少有很好的平行关系,说明1、2或3价金属阳离子进入ZSM-5沸石阳离子位都具有阻抑骨架铝迁移的作用。等当量交换的MZSM-5沸石阻抑骨架铝迁移的能力为La~(3+)>Ca~(2+)>Na~+(>H~+)。     

HZSM-5型沸石表面结构OH基及其酸性的红外研究

本文利用红外光谱法考察了HZSM-5型沸石在100—600℃之间表面结构OH基的吸收谱带(3720与3608厘米~(-1)及3668厘米~(-1)处的肩峰),比较了用乙胺与四乙基氢氧化铵为原料合成的HZSM-5型沸石的表面性质(OH基与氘交换性质)。化学吸附吡啶的红外光谱表明该沸石表面上有质子酸中心与非质子酸中心,这两种酸性中心在一定的条件下可相互转化。表征质子酸的3608厘米~(-1)谱带强度大于3720厘米~(-1)。当温度由100增到400℃时,酸性不断增加,超过这个温度时,3608厘米~(-1)处的谱带强度开始下降,非质子酸开始增大。     

HZSM-5沸石的酸性和芳构化活性研究

较系统地研究了质子化方法、硅铝比、焙烧温度和水热处理条件对HZSM-5沸石的酸性和芳构化活性的影响,比较了不同方法合成的ZSM-5芳构化性能。结果表明:用直接法合成的ZSM-5氢型的芳构化活性较高,且Si/Al 越低,芳构化活性越高。质子化方法对HZSM-5芳构化活性影响不大。B酸量和L酸量均随HZSM-5的Si/Al降低而增加,酸性羟基的稳定性则随Si/Al增加而提高。红外光谱上以1547cm~(-1)表征的B酸量和以3610cm~(-1)表征的羟基量随HZSM-5的焙烧温度升高而近似平行地下降。L 酸量则随焙烧温度升高开始增加,然后迅速下降。水热处理在一定的温度和水汽量范围内,对HZSM-5的酸强度分布和芳构化活性影响不大,超过这个范围,酸性和活性迅速降低。Si-OH-Al 基酸强度不均匀,将最强B酸与芳构化活性相关联,表明最强B酸位是HZSM-5芳构化的活性中心。     

HZSM-5的表面B酸与催化活性

用离子交换法测定了不同温度下焙烧的HZSM-5沸石表面的B酸量;对用离子交换、TPD及IR等方法测定的酸性结果进行了关联;讨论了表面酸性质对乙酸和乙醇的酯化及乙醇分子间缩合反应活性的影响。结果表明,当焙烧温度低于550℃时,HZSM-5表面的B酸量(0.745—0.727mmol/g)基本上与根据骨架铝计算的理论值(0.735mmol/g)相吻合,说明交换下来的酸与沸石骨架铝密切相关。这部分B酸与HZSM-5的TPD谱图中峰Ⅱ相对应,说明它们是沸石表面的强酸中心,L酸与其它与骨架铝无直接联系的酸是较弱的酸中心。HZSM-5的催化活性随表面B酸量的下降而有规律的下降,而经Na~+充分交换后,用TPD测定的酸量与其催化活性基本无关的事实,说明酯化和乙醇缩合反应主要是在B酸中心上进行的。     

低温水热处理对HZSM-5沸石结构和催化性能的影响

用XRD,IR,XPS,程序升温脱附(TPD)、低温氮吸附、TG积炭反应和常压脉冲与连续流动微反色谱装置研究了低温(573～823K)水热处理 HZSM-5沸石的结构和表面性质的变化,考察了沸石催化剂活性和稳定性的变化规律。结果表明,经低温水热处理后,HZSM-5沸石的结构没有大的改变,XPS结果表明在723K出现脱铝作用,在773K以上晶胞体积略有收缩,但未出现晶体对称性变化,NH_3-TPD和IR数据表明随水热处理温度提高,表面总酸减少,强酸中心呈线性下降,水热处理使表面B酸中心数大幅度减少,正己烷、庚烯和甲醇的转化反应表明673K处理的沸石具有最高催化活性,产物中芳烃和C_(5+)脂肪烃选择性均呈现最大值和最小值,沸石催化活性增大现象出现在沸石脱铝作用之前,此时表面B,L酸中心数接近相等,高于673K处理使催化剂稳定性显著增加。     

吡啶在几种Y型沸石上的吸附量热研究

用微量量热计测定了在室温至600 K范围内吡啶在NaY、CaY、R_EY和HY这几种Y型沸石上的吸附热。实验结果表明, 在这四种沸石上, 存在两种不同类型的酸中心, 一种是B酸中心; 另一种是非活化的L酸中心。B酸中心的酸强度随温度的升高而增加, 而非活化的L酸中心则随温度的升高而减小。在NaY沸石表面上, 只有Na~+一种非活化的L酸中心; 在HY沸石表面上则只有一种B酸中心。在R_EY和CaY表面上, 同时存在着B酸中心和非活化的L酸中心。高温时, 吡啶先吸附在强酸中心H~+上。室温时吡啶在所有试样上的吸附量均在3.0～3.2 mmolg~(-1)之间, 该值正好对应于超笼和β笼中的吸附中心数。     

HZSM—35沸石表面酸性对二甲苯异构化反应的影响

本文研究了HZSM-35沸石催化剂的酸性对二甲苯异构化反应的影响。实验结果表明,在HZSM-35沸石表面存在着B酸和L酸中心,二甲苯异构化反应主要在较弱的B酸上进行。证实了不同晶化时间合成的HZSM-35沸石具有不同的酸性。以X射线衍射光谱、差热分析谱图,红外光谱关联不同晶化时间沸石的酸性与二甲苯异构化反应的活性和选择性的关系。找到了用HZMS-35沸石作催化剂进行二甲苯异构化较适宜的硅铝比、晶化时间、残钠量、脱氨温度和时间。     

经磷或镁改质的ZSM-5沸石的表面性质研究

用TPD,IR,ESCA和TPSR等方法考察了经磷、镁改质前后的HZSM-5沸石的表面性质。磷改质导致该沸石上强与弱酸中心以及B酸与L酸中心同时减少,表相硅铝比增加,但并不引起XPS结合能和半高宽的变化。镁改质使该沸石的强酸中心趋于消失,在减少强B酸中心的同时,增加了弱L酸中心,并且表相硅铝比减少,XPS结合能下降与峰宽化。经磷或镁改质均有利于甲醇转化为低碳烯烃,其中部份乙烯来自二次裂解反应。     

HZSM-5沸石上酯化反应的研究

以醋酸和乙醇的酯化为典型反应,讨论了一系列HNaZSM-5沸石的阳离子交换度对酯化活性和选择性的影响,并与不同交换度的HNaZSM-5沸石的TPD酸性测定结果进行了关联。考察了不同温度焙烧的HZSM-5对酯化活性和选择性的影响,并与不同温度焙烧的HZSM-5沸石吸附吡啶的红外光谱进行了关联。结果表明,酯化反应既可以在B酸中心上进行,亦可以在L酸中心上进行;而乙醇分子间脱水主要是在B酸中心上进行。有机胺中毒实验的结果证明,酯化反应主要是在HZSM-5沸石的内表面上进行的。     

硼对HZSM-5分子筛酸性和择形性的影响

用不同含量的硼对HZSM-5分子筛进行改性,研究硼对HZSM-5酸性和对甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应的影响.通过XRD, SEM, N_2物理吸脱附, NH_3-TPD和Py-IR对催化剂进行表征,结果表明硼改性的催化剂仅有弱酸位,随着硼含量增加,弱酸位酸量和B/L增加,并且硼改性后在HZSM-5分子筛中产生新的弱B酸位.弱酸位有利于抑制二甲苯异构化反应和二甲苯进一步烷基化反应,提高对二甲苯选择性.实验结果表明随着弱酸酸量的增加,对二甲苯选择性增加,甲苯转化率减小.与HZSM-5相比, 1.7%B/HZSM-5催化剂弱酸酸量增加了226%,因此在1.7%B/HZSM-5催化剂上获得98.57%的对二甲苯选择性.     

关于酸性水溶液中的H_3O~+离子

自从十九世纪阿累尼乌斯提出电离理论以来,H~+离子就被当作酸的特征。但是,随着科学的发展,许多实验表明,在酸性水溶液中,单个的H~+离子是不可能独立存在的。人们根据各自的实验结果提出了“质子水合物、湿质子和水合氢离子”等概念。所用的表达式除了常见的H_3O~+之外,还有用H_(H_2O)~+、H~+     

程序升温热脱附研究不同热处理的HZSM-5分子筛的表面酸性和催化活性

用静态程序升温热脱附方法研究了不同热处理条件对HZSM-5分子筛的酸性和催化活性时影响。测得了不同焙烧温度和不同抽空温度下氨在HZSM-5上的热脱附谱,计算了测定条件下所相应的HZSM-5的表面酸中心数。结果表明,在HZSM-5表面上存在的两种强弱不同的酸中心随热处理温度而变化的趋势是一致的。在小于650℃时,焙烧温度对异构化的活性中心的酸强度分布影响不大。不同焙烧温度的HZSM-5上邻二甲苯异构化活性与酸中心数有对应的关系,它们随焙烧温度的变化趋势颇为相似。     

HZSM-11分子筛的催化性能及酸性质的研究

用脉冲微反方法研究了不同温度下不同硅铝比的HZSM-11分子筛上邻二甲苯异构化活性和选择性。结果表明,硅铝比增加,二甲苯异构化活性变化不大。用TPD技术研究了不同硅铝比的HZSM-11的酸性质,测得了NH₂在HZSM-11上的程脱谱。结果表明,在HZSM-11表面上有两种强度的酸中心。硅铝比增加,弱酸中心数减少,强酸中心数基本不变。     

SAPO-5及AlPO_4-5分子筛表面羟基及酸性的红外光谱研究

本文用红外光谱法以重水和吡啶为探针分子考察了AlPO_4-5,SAPO-5和HZSM-5分子筛上的表面羟基和酸性质。结果表明,在SAPO-5上3745cm~(-1),3677cm~(-1),3630cm~(-1)和3520cm~(-1)附近出现四个羟基谱带,并且都是酸性羟基,而AIPO_4-5仅在3677cm~(-1)和3630cm~(-1)处存在两个非常微弱的羟基峰。吡啶吸附的红外光谱实验结果进一步表明SAPO-5上同时存在B酸和L酸中心。从氨的程序升温脱附谱明显看出HZSM-5沸石上存在有强酸和中强酸两类酸中心,而AlPO_4-5和SAPO-5上只有中强酸这一类酸中心,其总酸量和酸强度的大小次序为:HZSM-5>SAPO-5>AlPO_4-5。     

HY沸石表面酸性的形成

本文用量热滴定法测定了NaY,NaHY和HY沸石的酸性。同时,对HY沸石分别用1N,3N与饱和NaCl溶液和0.1NNaOH溶液进行了处理,并用电位滴定法测定了其溶液的酸性。结果表明,正丁胺与NaHY沸石的相互作用包含有与质子酸的相互作用,与脱OH基中心间的作用,与残Na~ 离子间的作用。Na~ 离子交换HY沸石中的表面质子仅在强酸中心上进行。结果还表明,HY沸石的酸性与其说由Al(OH)_(3-x)~(x )阳离子产生,还不如说是由其表面质子产生的。     

脱铝丝光沸石的酸性及其催化性能研究

用高温水蒸汽处理及酸洗的两步法,制备了硅铝比为15.8—186的脱铝丝光沸石(DHM)由NH_3的TPD和吸附吡啶红外光谱研究了各种DHM的酸中心数、酸强度以及B和L酸中心随丝光沸石脱铝的变化规律。用脉冲微反技术研究了芳烃在DHM上的反应活性和选择性,并将酸性与催化性能同沸石的微观结构进行了关联,发现随着脱铝,酸性逐渐变弱,与骨架铝T(1)关联的酸中心强度最强,与T(2)关联的其次,与T(4)关联的较弱,与T(2)和T(4)相关的酸中心分别是甲苯歧化和二甲苯异构化的活性中心,某些芳烃反应所需的酸强度顺序为甲苯脱烷基>甲苯歧化>二甲苯歧化>二甲苯异构化。     

红外光谱法研究几种类型的沸石分子筛对于2,6-二甲基呲啶的吸附特性

本文利用红外光谱法研究了几种类型的沸石分子筛对于2,6-二甲基吡啶的吸附特性。结果发现2,6-二甲基吡啶在同一种类型的沸石分子筛表面上与B酸中心、L酸中心结合的稳定性是不同的,前者比后者稳定;它在不同类型的沸石分子筛表面上与L酸中心结合的稳定性也是不相同的:对于NaHY分子筛在300-400℃,对于HM、HZSM-5、HZSM-11在150-400℃,2,6-二甲基吡啶只能选择性地被吸附在B酸中心上。在HZSM-5上进行的置换吸附实验表明,150℃在时吡啶可以定量地置换与L酸中心结合的2,6-二甲基吡啶。     

锑改性对HZSM-5酸性的影响

用IR谱、NH_3的TPD和X射线衍射等方法系统地研究了锑改性对HZSM-5沸石酸性的影响,并对锑在HZSM-5表面的分散情况进行了探讨,发现锑在HZSM-5表面的分散存在一个阈值(17%Sb_2O_3)。锑可使Bronsted酸中心中毒,随着锑含量增加,Bronsted酸量减少,而Lewis酸量变化不大,锑含量大于阈值之后,剩余Bronsted酸量也趋于恒定.锑很可能是在HZSM-5表面某些特定位置单层分散的,而孔口及外表面的酸中心是这些可被占据位值的一部分。此外,甲苯甲基化活性、选择性以及对二甲苯异构化活性也与催化剂含量阈值有密切的关系。     

硼改性HZSM—5沸石对甲苯乙基化的择形催化作用

采用XRD、XPS、BET吸附、脉冲中毒、TPD、IR等方法,探讨了硼改性后HZSM-5沸石分子筛孔结构和表面酸性的变化对甲苯和乙醇烷基化反应活性和选择性的影响。BHZSM-5沸石催化剂能在活性稍有降低的基础上使甲乙苯产率和对甲乙苯选择性大大提高。当烷基化剂乙醇含水量少于30%时,也得到相近的结果。处理剂H_3BO_3是以B_2O_3的形式分布于沸石晶内外的,使其晶面间距,比孔容、比表面减小,而Γ_(p-ET)/Γ_(m-Et)增大。表明沸石孔道变窄,对甲乙苯相对更易扩散。同时,B_2O_3也调变了HZSM-5沸石的表面酸性。外表面酸中心为B_2O_3所覆盖,以致脉冲中毒实验中,4-甲基喹啉基本不起作用。TPD谱中表征强酸中心的高温峰消失。IR谱中表征B酸中心、L酸中心的特征吸收带强度变弱,即B、L酸中心数同时减少。不是所有酸中心都是活性中心,只有处于一定大小空间、具有适当强度的酸中心才能满足对烷基化反应活性和选择性的要求。此外,ESR谱表明,L酸中心参与了甲苯烷基化过程。     

乙炔在ZSM-5分子筛上的吸附机制及吸附态性质

 在有微量水存在下研究了乙炔在HZSM-5和NaZSM-5上的吸附和脱附. 在80 ℃下, NaZSM-5上乙炔的饱和吸附量约为HZSM-5上的5倍,但在200 ℃以上时吸附的乙炔只有少量可存留于NaZSM-5表面. 这与乙炔在HZSM-5上的较强吸附显著不同. 依据FT-IR对乙炔吸附态的测定,研究了乙炔在ZSM-5分子筛上的吸附机制及吸附态性质. 乙炔与HZSM-5中B酸中心上的水作用形成乙烯醇,后者在升温时变为碳正离子结合在分子筛的 Al-O--Si 上构成强吸附物种. 在NaZSM-5上,乙炔只通过与Na+位上的水作用形成乙烯醇,后者与沸石孔道中的阳离子以静电结合构成弱吸附物种. 与HZSM-5的情况不同, NaZSM-5上的吸附物种在升温过程中被活化前即分解成乙炔脱附.