二茂铁酰基衍生物的研究进展

综述了近年来二茂铁酰基衍生物如二茂铁甲醛、二茂铁酮和二茂铁甲酸的合成及反应的研究进展，简要介绍了它在生物学、医学和电化学等领域的应用。参考文献７３篇。     

丙酰基二茂铁取代缩氨基脲的合成

丙酰基二茂铁和4-取代氨基脲反应制得8个相应的缩氨基脲1～8, 它们均属首次制得. 产物经用元素分析, IR, ^1H NMR确认其结构 .     

无溶剂合成酰基二茂铁的新方法

以二茂铁为原料,乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐为酰化剂,45%~47%三氟化硼乙醚溶液为催化剂,无溶剂合成了4种酰基二茂铁,总产率81%~92%,其结构经¹H NMR和¹³C NMR确证。     

二茂铁甲酰基1,1'-二烷基二茂铁的合成与性质

在研制丁羟固体推进剂的高效不迁移燃速催化剂中 ,我们设计的目标物的结构为ＦｃＣＨ (ＯＨ)Ｆｃ′Ｒ2 (Ｆｃ =Ｃ5Ｈ5ＦｅＣ5Ｈ4 ,Ｆｃ′=Ｃ5Ｈ4 ＦｅＣ5Ｈ3,Ｒ为烷基 ) .该类化合物的特点是两个二茂铁核连在同一碳上 ,且含有羟基官能团 ,它们似应具有高效和不迁移的燃速催化性能[1].此类化合物的合成是由二茂铁甲酰基 1,1′ 二烷基二茂铁化合物的羰基还原为羟基实现的 .为此 ,我们较为详细地研究了 5种二烷基二茂铁在三氯化铝催化下的二茂铁甲酰化反应 .此项工作未见报道 .二烷基二茂铁的茂环有α(与烷基相邻 )和 β(与烷基相间 )两种Ｈ原…     

N-(酰基二茂铁)苯并咪唑类化合物的合成和表征

将二茂铁磺酰氯或二茂铁甲酰氯和1H-苯并咪唑衍生物反应,合成了12个未见文献报道的N-(酰基二茂铁)苯并咪唑类化合物,用IR、1HNMR、元素分析和MS对其结构进行了表征。结果表明,含有活泼氢的苯并咪唑衍生物能与二茂铁酰氯生成相应的N-(酰基二茂铁)苯并咪唑衍生物,并有较好的收率。     

微铂电极上1-酰基二茂铁动力学参数的测定

本文合成并研究了１－酰基二茂铁在ＣＨ２Ｃｌ２中的伏安行为，测定了它们在ＣＨ２Ｃｌ２中不同支持电解质浓度时的扩散系数，并分明用Ｚ．Ｇａｌｕｓ和Ｋ．Ａｏｋｉ方法计算了两种状态下的电子迁移速率常数。讨论了取代基的诱导效应和共轭效应及其链长对１－酰基二茂铁的动力学性质的影响以及支持电解质及其浓度等因素对伏安曲线的影响。     

多组份氧化还原体系的双二茂铁酰基硫脲及其铜配合物

利用不等价双二茂铁酰基硫脲多齿配体与氯化铜、醋酸铜反应合成了４个新型多核配合物、提出了配位模型，总结了配位前后ＩＲ、＾１ＨＮＭＲ的变化征，并对它们的电化学性质进行了研究，发现２个配体中均含有２个不等价二茂铁，属于多组份氧化还原体系，但其与ＣｕＣｌ２、ＣｕＡｃ２形成多核配合物的电化学性质却呈现出平均化趋势，提出了相应的转化机理。     

酪胺酸-色胺酸缩聚二肽分子内电子转移速率常数的从头算研究

用量子化学从头算方法对色氨酸－酪氨酸缩聚二肽体系进行电子转移动力学参数的计算。用ＵＨＦ／６－３１Ｇ方法分别优化给体,受体和桥体的几何构型,用线性反应坐标构造了给体和受体分子间电子转移的双势阱,得到两透热势能面在Ｒｃ约为０处交叉,表面气相反应为无能垒过程。     

反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯电子转移光氧化反应中的盐效应

本文研究了在二氟甲烷中9,10-二氢基蒽(DCA)敏化光氧化反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPB)反应中四氟硼酸四正丁基铵盐的作用,认为四极铵盐能促进激基复合物的解离,增加电荷分离,加速反应的进行并影响产物的分布。本文还讨论了盐效应对电子转移光化学反应中机理研究的作用及在合成应用中的可能性。     

肽链中电子转移的研究

本文对含色氨酸，酪氨酸的钛链，含硫氨基酸的钛链及磷酰化肽链中的电子转移的研究情况进行了归纳和评述。     

ELECTRON TRANSFER REACTIONS OF METAL CARBONYL ANIONS

Abstract

Metal carbonyl anions exhibit one- and two-electron reactions. The two-electron processes involving transfer of groups (hydrogen, alkyl, and halogen) between metal centers are related to the nucleophilicity. The one-electron processes are primarily outer-sphere electron transfer for the metal carbonyl anions. These reactions are observed in the presence of oxidants such as coordination complexes, pyridinium salts, metal carbonyl dimers and metal carbonyl clusters. However, in contrast to organic reactions, the metal carbonyl anions may undergo inner-sphere electron transfer. Reactions of metal carbonyl anions of low nucleophilicity with metal carbonyl cations or halides are best interpreted as inner-sphere, one-electron transfer.     

以共价键相连的卟啉-酞菁化合物分子内能量传递及光诱导电子转移

合成了叶啉与酞菁以共价键连接起来的双发色团分子。测定了它们的吸收光谱,荧光光谱,荧光寿命等。计算了分子内能量传递过程的效率(φ_EnT)及速率常数(κ_EnT)。结果表明:在稀溶液中,卟啉与酞菁等克分子混合时,观察不到分子间能量传递过程现象的发生;而双发色团分子的分子内能量传递过程则明显发生了,其效率(φ_EnT=13～70%)与速率常数(κ_EnT=1.2×10⁷～2.0×10⁸s^-1)取决于分子的结构类型。电子转移与能量传递过程与介质性质有关。在极性溶剂中有利于电子转移过程的进行,而不利于能量传递过程;在非极性溶剂中,则有利于能量传递过程的进行,而不利于电子转移。 选择性激发酞菁发色团,观测到了只有电子转移发生的过程,其电子转移效率达到38%。     

靛蓝衍生物的电子转移研究

合成了两个N,N′-取代的靛蓝染料,反式-N,N′-双对硝基苯甲酰基靛蓝(1)和反式N,N′-双间硝基苯甲酰基靛蓝(Ⅱ)。研究了这两个染料与电子给体(胺类化合物)或与电子受体(紫精化合物)之间的电子转移。结果表明,这两个染料在激发单重态经荧光猝灭,被紫精猝灭的速度常数(k_q)比被胺猝灭的速度常数大。     

2-烷基-1,1-二苯基乙烯的电子转移光敏化氧化反应的研究

有机物的光氧化反应可经历自由基链式反应、单线态氧(~1O_2)以及电子转移等三种基本类型的反应机理,对于电子转移的研究,仅近几年才开始受到重视。Foote等首先报道,芳香族取代烯烃在氰基蒽类敏化作用下发生电子转移(ET)光氧化反应,并已从几方面得以证明。最近Foote与作者之一利用亲核基团的分子内捕获环化反应证实了芳族烯烃自由基正离子的存在,进一步支持了上述电子转移机理。另一方面,脂肪族烯烃却易与亲电的~1O_2进行光氧化反应,即使用氰基蒽类敏化剂也往往如此。然而,至今只对为数很少的苯基取代的ET型光氧化进行了研究,例如     

镥单酞菁和镥双酞菁电子转移过程的研究

本文用循环伏安法研究镥单酞菁和镥双酞菁在非水溶剂中的电化学行为,获得了相应的氧化还原反应半波电位E1/2,测定了其中四个氧化还原反应的电子转移速度常数ks。指出非水溶剂对镥单酞菁和镥双酞菁的电化学行为具有程度不同的影响。     

THE KINETICS OF ELECTRON TRANSFER FOR A SERIES OF IRON(II) CYCLIDENE COMPLEXES

Abstract

The kinetics of oxidation of a series of iron(II) cyclidene complexes by tris(1,10-phenanthroline)cobalt(III) in methanol have been measured by stopped flow spectrophotometry. The reactions obey a first order rate law when the cobalt(III) complex is present in large excess. The corresponding second order rate constants fall in the range 5.0–130 × 10⁵ M^?1s^?1 (25°C). A linear correlation between the logarithm of the rate constant and the iron(III)/(II) redox potential indicates that the reactions behave as simple outer-sphere electron transfer processes. The self-exchange rate constants for the iron cyclidene complexes have been estimated from the Marcus equation and found to vary between 0.7 × 10⁷ M¹s¹ and 9 × 10⁷ M¹s¹. The dependence of the self-exchange rate constant on ligand structure is discussed.     

一类以双酚A为连接链的电子给体—受体体系的合成及分子内电子转移反应研究

本文合成了一类以9,10-二甲氧基蒽为给体,双酚A为连接链连接不同受体的电子给体受体新体系,通过稳态荧光光谱及时间分辨荧光光谱研究了它们的光致电子转移反应,并通过测定氧化还原电位,计算出各电子给个受体体系电子转移反应的自由能变化。结果表明,在这一类体系中,光致电子转移速率常数与自由能变化关系符合Rehm-Weller关系式。