尖晶石型铁酸盐的制备和表征研究

本文采用空气氧化湿法制备尖晶石铁酸盐，得到最佳生成条件为：Ｒ－２ＯＨ＾－／（Ｍ＾２＋＋Ｆ２＋）≥１．０；Ｍ＾２＋／Ｆｅ＾２＋＝０．５摩尔比；氧化温度３４３－３５８Ｋ；氧化时间１０－２５小时。通过ＸＲＤ、ＴＰＲ和ＴＰＤ等方法对其进行表征，讨论了尖晶石型铁酸盐的氧化－还原活及其化学组成和结构的变化。     

氧缺位铁酸盐的制备及结构与还原行为的研究

在３５８Ｋ下用２００ｍｌ／ｍｉｎ的空气氧化碱性悬浮液合成了ＭＦｅ_２Ｏ_（４＋δ）（δ≥０，Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ），并在５７３Ｋ下用４０ｍｌ／ｍｉｎ的Ｈ_２还原ＭＦｅ_２Ｏ_（４＋δ）制备了氧缺位铁酸盐ＭＦｅ_２Ｏ_（４－δ）（δ＞０）。用ＸＲＤ、Ｍｓｓｂａｕｅｒ谱等测试方法对铁酸盐的结构进行了表征，考察了铁酸盐的组成及第二金属组分（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）对铁酸盐还原性能的影响。在Ｈ_２还原３ｈ内，铁酸盐氧缺位程度随还原时间增加而增大，晶格常数也相应增大；５ｈ以上，铁酸盐将被还原为ＭＯ－ＦｅＯ或α－Ｆｅ，晶格常数几乎不变。按Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ顺序，ＭＯ与ＦｅＯ的相互作用能力、ＭＯ－ＦｅＯ固溶体的稳定性及铁酸盐还原为ＭＯ－ＦｅＯ的能力均增强，ＭＯ－ＦｅＯ进一步还原为α－Ｆｅ的能力却减弱。     

Ni的掺入对复合氧化物LaFeO3的结构及性质的影响

合成子Ｎｉ替代铁酸稀土复合氧化物ＬａＦ３１－ｘＮｉｘＯ３（ｘ＝０．１－０．６），对样品进行了ＸＲＤ、ＩＲ及Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱测试，结果表明：ｘ＝０＼１，０＼２，０＼３的样品为正交相，ｘ＝０．５，０．６的样品为菱方相；伴随相结构从正交向菱方结构的转变，ＩＲ谱上Ｆｅ（Ｎｉ）－Ｏ键伸振动谱带向高频移动近２０ｃｍ＾－１，Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱测试表明Ｆｅ均处于＋３自旋态，Ｎｉ离子以＋３价进入晶格。     

氮化铁催化剂的制备及其苯胺催化加氢性能

用α－Ｆｅ２Ｏ３与氨气程序升温还原方法制备出不同温度氮气的氮化铁系列催化剂。通过ＸＲＤ测试对氮化过程中的晶相转变进行了分析。在中压反应装置上考察了氮化铁系列催化剂上苯胺加氢活性以及反应条件对苯胺加氢反应活性的影响。结果表明，在７００℃氮化制香的氮化铁催化剂显示有较高的苯胺加氢活性，在氢压为３．０ＭＰａ，温度为２５０℃，ｎ（Ｈ２）／ｎ（ｏｉｌ）＝１８，液体空速（ＷＨＳＶ）为０．３ｈ＾－１时，该催化剂     

铁酸盐MFe2O4的氢气还原热失重分析和氧缺位铁酸盐MFe2O4-δ的制备条件

使用程序升温（２９８－８４３Ｋ）和等温（５２３Ｋ、５７３Ｋ和６２３Ｋ）热失重分析研究了多种方法制备的尖晶石结构铁酸盐ＭＦｅ２Ｏ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）的还原行为,讨论了铁酸盐的制备方法、粒径和比表面积对其还原性能的影响。根据程序升温过程中和等温还原下铁酸盐的失重量分别定量地测定了其活化速度和失氧速度,得出了制备氧缺位铁酸盐ＭＦｅ２Ｏ４－δ（０＜δ≤１）的最佳温度和时间。     

（四甲基二硅撑）双（3－三甲硅基环戊二烯基）－四羰基二铁的反应性

标题化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２／（μ－ＣＯ）_２（Ａ）分子中的Ｆｅ－Ｆｅ键被钠汞齐还原断裂，生成相应的双铁负离子，分别与ＭｅＣＯＣｌ、ＰｈＣＯＣｌ、ＰｈＣＨ_２Ｃｌ、ＣｌＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５和Ｐｈ_３ＳｎＣｌ进行亲核取代反应，生成在铁原子上引入相应取代基的产物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２Ｒ］_２（Ｒ：ＭｅＣＯ（１），ＰｈＣＯ（２），ＰｈＣＨ_２（３），ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５（４），Ｐｈ_３Ｓｎ（５），Ｉ（６））。Ａ在氯仿中与碘反应，得到Ｆｅ－Ｆｅ断裂的双铁碘化物，但在苯中与过量碘反应，则得到Ｆｅ－Ｉ－Ｆｅ桥联的离子型化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η￣５－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２Ｉ·Ｉ（７）。化合物６的晶体和分子结构经Ｘ射线衍射测定，６属单斜晶系，Ｐ２１／ｃ空间群，ａ＝１．７２１７（４）ｎｍ，ｂ＝０．７７５３（２）ｎｍ，Ｃ＝１．３６２９（７）ｎｍ，β＝１０３．８０（３）°，Ｖ＝１．７６７（２）ｎｍ３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．６２９９·ｃｍ－１，最终偏差因子Ｒ＝０．０５４。     

氧缺位铁酸盐MFe2O4—δ的性质研究

使用ＸＲＤ，Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ谱及化学组成分析考察了氧缺位铁酸盐ＭＦｅ２Ｏ４－δ的晶格常数，磁性，稳定性及还原性。结果表明，氧缺位铁酸盐ＭＦｅ２Ｏ４－δ晶格常数比ＭＦｅ２Ｏ４＋δ的大，Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ谱内磁场却更小。ＭＦｅ２Ｏ４－δ随着氧缺位程度δ的增大，晶格常数增大，内磁场减小。     

系列同三核铬、锰、铁羧酸配合物的FAB-MS研究

进行了系列同三核羧酸配合物〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６Ｐｙ３〕Ｘ（Ｍ＝Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ;Ｒ＝ＣＨ３,Ｃ２Ｈ５,Ｃ６Ｈ５;Ｘ＝Ｃｌ－,ＣｌＯ４－;Ｐｙ为吡啶）的快原子轰击质谱（ＦＡＢ－ＭＳ）研究。获得了包括配位吡啶在内的完整阳离子峰。在研究其断裂规律时,主要观察到４个系列碎片离子：Ⅰ．〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝６～２;Ⅱ．〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎＯ〕＋,ｎ＝５～１;Ⅲ．〔Ｍ２Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝３～１;Ⅳ．〔Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝４～２。通过对该系列配合物质谱断裂过程的比较和分析,获得了配合物稳定性随金属离子及配体的变化如下：金属离子,Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｆｅ;桥配基,－ＣＨ３ＣＯ２＞－Ｃ２Ｈ５ＣＯ２＞－Ｃ６Ｈ５ＣＯ２;端配基,Ｐｙ＞Ｈ２Ｏ。本研究及先前的工作〔１,８〕还为某些三核铬,铁羧酸配合物在以乙炔加水或加氢为探针反应中存在活性物种：〔Ｃｒ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）３～４〕,〔Ｆｅ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）３〕和〔Ｆｅ３Ｏ－（Ｏ２ＣＲ）Ｏ〕～〔Ｆｅ３Ｏ４〕提供了佐证     

环状配合物Me_2Si［η~5－C_5H_4Fe（CO）_2］_2SnR_2的合

通过ＳｎＣｌ_２对化合物Ｍｅ_２Ｓｉ［η~５－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（Ⅰ）中Ｆｅ－Ｆｅ键的插入反应以及Ⅰ被Ｎａ－Ｈｇ齐还原所生成的相应双铁负离子｛Ｍｅ_２Ｓｉ［η~５－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２｝~（２－）与ＳｎＲ_２Ｃｌ_２（Ｒ＝Ｍｅ，Ｐｈ）的亲核反应，合成了环状化合物Ｍｅ_２Ｓｉ［η~５－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２ＳｎＲ_２［Ｒ＝Ｃｌ（１），Ｍｅ（２），Ｐｈ（３）］。以元素分析、ＩＲ和~１ＨＮＭＲ谱表征了它们的结构，并用Ｘ射线衍射测定了配合物３的晶体结构。３为单斜晶系，空间群Ｐ２_１／ｎ，ａ＝１．０３８４（３）ｎｍ，ｂ＝１．６３８４（１）ｎｍ，ｃ＝１．５７６２（５）ｎｍ，β＝９７．９３（２）°，Ｖ＝２．６５６（２）ｎｍ~３，Ｚ＝４，Ｄｘ＝１．７１ｇ／ｍＬ。     

Mo－Fe／SiO_2催化剂中钼流失动力学和流失机理的研究

作为甲醇氧化制甲醛、甲醇氨氧化制ＨＣＮ反应的催化剂，其活性组分钼的流失是导致催化剂失活的主要原因。本文结合程序升温脱附（ＴＰＤ）及Ｘ－光衍射（ＸＲＤ）等测试手段，对Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂及工业实际用多元复合钼催化剂中钼的流失动力学和机理进行了研究。在ＨＣＮ合成过程中，水能引起活性组分钼的流失，而水又是反应产物。对工业用多元复合钼催化剂的流失情况进行了动力学考察，实验发现，催化剂中的钼是较难流失的，ＸＲＤ测试结果表明，Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂中的钼是以Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３晶体形式存在的，而反应后催化剂中Ｍｏ为ＭｏＯ_３晶体状态。与其它催化剂比较，ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２催化剂中的钼难流失，而较Ｂｉ－Ｍｏ／ＳｉＯ_２催化剂中的钼易流失。其中工业用催化剂是最为稳定的。根据实验结果，结合我们以前的工作，证明Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂中，由于钼组分和铁组分的相互作用，使得Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２中的Ｍｏ的流失难于单组分的ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２催化剂，此外钼流失过程中ＭｏＯ_２（ＯＨ）_２与催化剂中铁组分反应生成钼酸盐的倾向也是Ｍｏ难于流失的原因之一。而Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２和Ｍｏ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２催化剂中钼流失速度的差异