分子内旋转势垒的计算

乙烷类型分子中C—C单键的旋转,既不是完全自由的,也不是完全受阻的。这是K.S.Pitzer等人研究了乙烷分子的熵和热焓后得出的结论。他所建立的乙烷分子配分函数,只有考虑到在分子内存在有旋转势垒,才能使这些量的计算结果与实验值相符合。由此他得到的乙烷旋转势垒大约为3Kcal/mol。     

水及含水混合溶剂中动力学盐效应的理论研究

从溶质-溶剂间的造腔、静电、非静电、排斥及氢键等相互作用出发,本文根据过渡状态理论计算了乙酸乙酯皂化反应在一系列浓度的H_2O-NaCl、H_2O-KCl、H_2O-BaCl_2、H_2O-SrCl_2 水-盐二元体系中和氯代叔丁烷溶剂解反应在一定组成的H_2O-DMSO-MX、H_2O-Me_2CO-MX、H_2O-MeOH-MX、H_2O-EtOH-MX(MX=NaCl,NaNO_3,LiClO_4)水-有机溶剂-盐三元体系中的动力学速率常数,大多数溶剂体系的计算结果与文献值颇相符.还讨论了理论公式、计算结果及各相互作用项的贡献.     

H2CO和NO2反应机理的密度泛函理论计算研究

用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6-311++G(d,p)并包含零点能水平上计算得到了H2CO和NO2反应的势能面.在势能面上找到了由H2CO和NO2反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道.直接H迁移反应通道的势垒只有90.54 kJ*mol-1,是主要的反应通道,其TST速率是7.9 cm3*mol-1*s-1,与文献值相符;另一条通道是H2CO异构化为trans-HCOH,然后C位H迁移,最后生成的HOC分子异构化为HCO,这条通道反应势垒高达348.03 kJ*mol-1,是一条次要反应通道.     

链分子的构象弹性理论

研究基于旋转异构态模型、用末端距与构象能描述的链构象分布函数、以及链构象态在体系形变中的消失规则,发展了一个链分子的构象弹性理论.用该理论描述的理想形变行为,支持天然橡胶在大形变时应力陡然上翘归因于链构象变化的观点在物理上的合理性.该理论能够区别不同化学结构高分子所具有的不同形变行为,能够预报高分子形变中熵项与内能项各自的贡献.预报了天然橡胶形变中内能的贡献约为13%, 与实验相符.     

基态H2O+的全域多体势能面

基态H₂O⁺分子离子是重要的星际反应中间体.用MRCISD/cc-pVTZ先计算H₂O⁺势能面,然后拟合成多体势能函数.全域势能面能很好地描述基态H₂O⁺的行为.与两条反应通道的实验能变和其构型翻转反应能垒比较,表明计算结果与实验值相符.对计算点完成了力场的多项式拟合,对其振动模式进行了分析     

与 Z-DNA有关的鸟苷的旋转势垒

本文计算了与 Z-DNA 有关的鸟苷的旋转势垒,得到势垒值是1.62kcal/mole.同时还得到了能量最低时的 X_(CN)=-110~0,这与 Z-DNA 的实验数据一致.     

分子在ITQ-3分子筛窄孔道内扩散的过渡态理论模型

建立了一个基于过渡态理论的分子在ITQ-3窄孔道方向扩散的模型. 该模型中, 由于分子从空腔中的一个吸附位越过势垒到相邻的另一个空腔中的吸附位需要克服很大的势垒能, 因而分子在势垒处可以简化处理为只存在排斥势, 可得到扩散系数依赖温度和Lennard-Jones作用参数的解析关系. 用分子动力学方法对CF₄在ITQ-3上扩散进行了模拟并验证了解析关系的合理性. 分子动力学模拟计算得到的扩散活化能、势垒能和吸附位势能与实际值相吻合. 模拟结果也显示了扩散系数依赖于附载量, 表现为先增大后减小的变化模式. 扩散活化能的计算证实了这一变化机理, 即当附载量增加时, 由于处于空腔中的分子彼此抬高了势能, 降低了扩散活化能, 使得扩散系数随附载量的增加而增大, 之后由于堵塞效应, 扩散系数随附载量的增加而逐步减小.     

He-LiH体系转动非弹性碰撞的理论研究

在单双迭代耦合簇CCSD(T)势能面的基础上,运用密耦方法讨论了He-LiH体系的转动非弹性碰撞.计算结果表明,对LiH分子j=0→j′跃迁,跃迁截面主要由各向异性的短程相互作用和长程的“软”排斥共同作用的结果,未见明显的长程吸引势贡献.态－态跃迁总截面表现出振荡结构,长程“软”排斥分波只对j=0向j′=1、2、3的跃迁总截面有较大贡献,而j′≥ 4跃迁的积分截面则几乎由各向异性的短程部分贡献.     

CO在Ni(100)面吸附模式的研究

本文首次将McGreery的推广LEPS法用于异核双原子分子的吸附势能面.设CO在Ni面上的吸附位置有3种(图1).取Sato参数为0.5,所得典型的势能面示于图2、图3.当C—O键平行于表面并接近Ni面上的3种吸附位置时,各势能面均与图2类似,先进入一势阱,然后越过势垒进入第二势阱.发生解离型C及O的原子吸附时,共有4种模式.各势能面上表征吸附的参数列于表1,吸附模式见图1.在4种吸附模式中最稳定的是C模式,即对角相邻5CN上的解离双原子吸附,R_(c-o)=6.65a.u.,它是R_(c-o)(平衡)=2.17a.u.的三倍多.当CO键与表面垂直且接近Ni面上3种吸附位置时所得势     

纳米3Y-TZP水悬浮液性质研究

采用2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)为分散剂,制备了稳定的纳米3Y-TZP(氧化钇稳定氧化锆)粉体悬浮液.运用ζ电位及流变学等方法表征了分散剂对浆料性质的影响.采用静电排斥稳定理论对颗粒间的相互作用进行模拟,所得结果与实验吻合得很好.讨论了该分散剂对悬浮液的稳定机理.