Rechnergesteuerte digital-coulometrische Titrationen

Zusammenfassung Für digitale potentiometrische Titrationen von Säuren und Basen mit coulometrischer Reagenserzeugung wird die Eignung des Auswerteverfahrens nach Keller u. Richter untersucht und anhand praktischer Beispiele belegt. Die Reproduzierbarkeit digital coulometrischer Titrationen liegt bei 0.4–0.8%, die Abweichungen vom Sollwert betragen bei starken Säuren sowie bei schwachen Säuren mit pK-Werten kleiner als 7 unter 1% und steigen bei noch schwächeren Säuren an.

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Computer-controlled digital-coulometric titrations2. Acid-base titrations

Summary The evaluation of titration curves in acid/base titrations with electrolytically generated reagents by the method described by Keller and Richter is discussed from theoretical aspects. Experimental data agree with these considerations. The reproducibility of digital-coulometric titrations is in the order of 0.4–0.8%. In case of strong acids and weak acids with pK-values smaller than 7 the error is smaller than 1% and increases with the pK-value, if weaker acids are titrated.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die großzügige Unterstützung dieser Arbeiten durch Sach- und Personalmittel. Dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für eine Sachbeihilfe.     

Auswertung digitaler Titrationskurven nach dem Tubbs-Verfahren

Zusammenfassung Das im Jahre 1954 von Tubbs für die graphische Auswertung registrierter Titrationskurven mit potentiometrischer Indikation beschriebene Verfahren läßt sich auch für digitale Titrationen anwenden. Durch Hyperbel-Approximation und Festlegung der Krümmungskreise in den Scheiteln der beiden eingeschriebenen Hyperbeln ergeben sich die gesuchten Mittelpunkte der kleinsten Krümmungskreise. Der Schnittpunkt der Verbindungsgeraden mit der approximierten Titrationskurve ergibt den Endpunkt. Das Verfahren wird vor allem an stärker unsymmetrischen Redox-Titrationen sowie an Simultantitrationen diskutiert und untersucht.

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Evaluation of digital potentiometric titrations by the tubbs method

Summary In 1954 Tubbs described a graphic method for locating the endpoint in recorded potentiometric titrations. Approximation of digital titration curves by hyperbolas and taking the curvature in the apex of each hyperbola leads to the centres of the smallest circles to be inscribed in the branches of the titration curve. The intersection of the straight line between these two points with the approximated titration curve gives the endpoint. This method is explained and discussed with non-symmetric redox titration curves and simultaneous titrations.

     

Verhalten der jodid-ionenselektiven Elektrode bei der potentiometrischen Titration von Palladium(II) mit Jodid

Zusammenfassung Der Endpunkt der Fällungstitration von Palladium(II) mit Kaliumjodid kann potentiometrisch mit einer jodid-ionenselektiven Elektrode vom Typ Ag₂S/AgI indiziert werden. Mit steigender Anzahl Titrationen wird die Iodid-Elektrode blockiert. Ursache für diese Erscheinung ist eine Schicht auf der Elektrodenoberfläche, in der mit der Mikrosonde und mit Pd-108 radiochemisch Palladium nachgewiesen wurde. Die Elektrodenfunktion kann durch Polieren der Elektrodenoberfläche mit Polier-Tonerde wieder hergestellt werden. Zur potentiometrischen Titration von Pd in galvanischen Palladium-Bädern wird ein Analysenverfahren mitgeteilt.

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Behaviour of the iodide ion-selective electrode in the potentiometric titration of palladium(II) with iodide

Summary The end point of the precipitation analysis of palladium(II) with potassium iodide can be indicated potentiometrically by a iodide ion-selective electrode of the type Ag₂S/AgI. The iodide electrode is inhibited at an increased number of titrations. This phenomenon is due to a layer on the electrode surface which contains palladium, as identified by the use of a microprobe and by radiochemical analysis with Pd-108. The electrode function can be restored by polishing with alumina. An analytical method for the potentiometric titration of Pd in palladium plating baths is reported.

Für die radiometrischen Messungen danke ich Herrn Dr. H. Förster, für die Untersuchungen mit der Mikrosonde Herrn Ing. W. Mehnert und für experimentelle Mitarbeit Frau Chem.-Ing. Schiffel vom Forschungsinstitut für NE-Metalle Freiberg.     

Titrimetric determination of vanadium (IV) with potassium permanganate at the room temperature, using phosphoric acid as catalyst and ferroin as internal indicator

Summary The observation that the reaction between vanadium(IV) and potassium permanganate is catalyzed by ortho phosphoric acid at the room temperature has been utilized to develop a new procedure for the titrimetric determination of vanadium(IV). In the absence of chromium(III) and other coloured ions the end point can be detected making use of the colour of permanganate itself, and applying the necessary correction. This procedure cannot, however, be employed for titrations with 0.01 N potassium permanganate when the use of ferroin must be resorted to indicate the end point. The use of ferroin in macro titrations helps to eliminate the correction and the interference of coloured ions like chromium(III) up to a reasonable limit. Titrations without the use of the ferroin indicator can be carried out within a wider range of acidity viz. 0.1 N to 1.0 N.

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Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur titrimetrischen Bestimmung von Vanadium-(IV) wird auf den katalytischen Einfluß gegründet, den Orthophosphorsäure bei Zimmertemperatur auf die Reaktion zwischen V^IV und KMnO₄ ausübt. Bei Abwesenheit von Cr^III und anderen gefärbten Ionen kann der Endpunkt durch die Eigenfarbe des Permanganats festgestellt werden, wobei eine Korrektur erforderlich ist. Für kleinere Vanadiumgehalte (Titration mit 0,01 n KMnO₄-Lösung) wird die Verwendung von Ferroin als Indicator empfohlen, wobei die Notwendigkeit einer Korrektur sowie der Einfluß störender Ionen bis zu bestimmten Grenzen vermieden wird. Titrationen ohne Indicator können bei einem Säuregehalt von 0,1 n–1 n ausgeführt werden.

     

On the use of the mercury electrode in chelatometric potentiometric titrations

Summary Information is given on the applicability of the mercury electrode in chelatometric potentiometric titrations. The influence of ternary complex formation, the formation of precipitates on the electrode and possible errors, due to the asymmetric shape of the titration curves are discussed.

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Über die Verwendung der Quecksilberelektrode bei chelatometrisch-potentiometrischen Titrationen

Zusammenfassung Einige Betrachtungen werden angestellt über die Anwendung der Quecksilberelektrode für komplexometrische Titrationen mit potentiometrischer Endpunktsanzeige. Der Einfluß der Bildung ternärer Komplexe, die Bildung von Niederschlägen auf der Elektrode und die Fehler infolge der Asymmetrie der Titrationskurven werden besprochen.

     

Thermometrische Titration: Steuerung, digitale Me?werterfassung und automatische Auswertung mit einem Microcomputer

Zusammenfassung Eine Methode zur Steuerung, digitalen Meßwerterfassung und automatischen Auswertung thermometrischer Titrationen, mit der subjektive Fehler soweit wie möglich vermieden werden, wurde für unser früher beschriebenes hochauflösendes Kalorimetersystem entwickelt. Hierzu war eine Erweiterung der Anordnung um einen Microcomputer und einige elektronische Module erforderlich. Das Verfahren, die Anordnung und die Software, welche erstellt werden mußte, sind ausführlich beschrieben. Als Beispiel für die Funktionsfähigkeit der Methode ist die Protonisierung von Tris(hydroxymethyl)-aminomethan mit Salzsäure, häufig als Standard für thermometrische Titrationen verwendet, angegeben.

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Thermometric titration: control, digital data acquisition, and automatic evaluation with a microcomputer

Summary A method for the control, the digital data acquisition, and the automatic evaluation of thermometric titration measurements, eliminating human error as much as possible, has been developed for our high-resolution calorimeter system described earlier. This required the expansion of the device by a microcomputer and some electronic modules. The procedure, the device, and the software which had to be written, are described in detail. The protonation of trishydroxymethylaminomethane with hydrochloric acid, often used as a thermometric titration standard, is given as an example for the validity of the method.

Wir danken der Firma Schott-Geräte GmbH, Hofheim a. Ts., daß sie uns die Motorkolbenbürette T100 leihweise zur Verfügung gestellt und damit die Durchführung der Messungen ermöglicht hat.     

Berechnung des Endpunktes potentiometrischer Titrationen mit programmierbaren Tischrechnern

Zusammenfassung Die verschiedenen in der Literatur beschriebenen Näherungsverfahren für die Endpunktsberechnung potentiometrischer Titrationen aus den Potentialdifferenzen bei gleichen Reagensvolumenschritten werden gegenübergestellt und Programme für die Diehl Combitron S beschrieben, die auch auf andere programmierbare Tischrechner übertragen werden können.

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Computation of the end-point of potentiometric titrations with programmable minicomputers

Some possibilities are described for computing the end-point of potentiometric titrations from the differences of electrode potentials at equal steps of titrant volumes. For different methods from the literature programs for the Diehl-Combitron S are described, which are also useful for programming other minicomputers.

     

Die Oxidelektrode als Indikator bei der Amperometrischen Titration von Metallionen MitÄDTA

Zusammenfassung Der Endpunkt von chelatometrischen Titrationen kann amperometrisch indiziert werden, wenn man einen Platindraht, der mit einem Oxid überzogen ist, als Anode und blankes Platin als Kathode benützt und eine Spannung von 0,8 bis 1,0 Volt anlegt. Bei einem Überschuß anÄDTA steigt der zwischen den Elektroden fließende Strom sehr stark an. Als Oxide eignen sich: Thallium(III)-oxid, Nickel(III)-oxid bzw. Cobalt(III)-oxid. Je nach Kation erhält man eine V-förmige oder eine gewinkelte Titrationskurve. Die Eigenschaften dieser Oxidelektroden wurden ermittelt. Die Höhe der Indikation hängt vom pH-Wert der Lösung ab: bei pH 3,5 bis 5 sowie bei pH 10 treten Maxima in der Indikationshöhe auf. Die Bestimmung verschiedener Metallionen mit diesem Indikationssystem wird beschrieben.

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The oxide electrode, an indicator for EDTA in the amperometical titration of metal ions. The thallium (III)-oxide-electrode the nickel-(III)-oxide-electrode and the cobalt(III)-oxide-electrode

The equivalence point in chelatometric titrations can be indicated amperometrically, if a pin of platinum, coated with an oxide, is used as anode and bright platinum as cathode. A voltage of 0,8 to 1,0 volt is put on the electrodes. The current, flowing between the electrodes, increases very much, if there is an excess ofEDTA in the solution. Following oxides are suitable for coating the anode: thallium(III)-oxide, nickel(III)-oxide and cobalt(III)-oxide. The titration curve is either V- or angle-shaped, according to the cation.The behaviour of these oxide electrodes was investigated. The indication depends on the acidity of the solution. The highest indication is found at pH 3,5 to 5 and also at pH 10. The offered method is applicated for determining various metal ions.

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Mit 7 Abbildungen

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Herrn Univ.-Prof. Dr.-Ing.H. Nowotny in Verehrung gewidmet.     

Analysis by means of gas bubble electrification

Summary A simple theory to account for the reciprocal relationship between concentration of solute and the charge on a droplet ejected as a rising bubble bursts at a solution's surface is proposed. Reasonable agreement is found between theoretical predictions of charge in multivalent electrolytes and the experimental values. Application to continuous analysis of flowing systems and to end-point detection is demonstrated for acidbase and compleximetric titrations.

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Gasblasenladung als analytisches Hilfsmittel

Zusammenfassung Eine Theorie wird vorgestellt, die die reziproke Beziehung zwischen der Konzentration des Gelösten und der Ladung erklärt, die an Tröpfchen entsteht, die beim Platzen aus Flüssigkeiten aufsteigender Gasblasen gebildet werden. Allgemeine Übereinstimmung von Theorie und Experiment wurde für verschiedene mehrwertige Elektrolyte festgestellt. Die Anwendung dieses Prinzips zur kontinuierlichen Analyse fließender Systeme sowie zur Endpunktsbestimmung von Säure-Base- und komplexometrischen Titrationen wird beschrieben.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Potentiometrische Neutralisationstitrationen im Medium von Dimethylsulfoxid mit Kohlenstoffindicatorelektroden

Zusammenfassung Die Brauchbarkeit aktivierter und nichtaktivierter, mit Epoxyharz imprägnierter Kohlenstoffelektroden als Indicatorelektroden bei potentiometrischen Titrationen saurer Verbindungen in Dimethylsulfoxidmedium wurde untersucht. Folgende Substanzen wurden titriert: Phenylcinchoninsäure, Trinitrophenol, Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid, Bernsteinsäure, Hippursäure, Phenol, Sulfosalicylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,3-dicarbonsäure, Benzoesäure, Tridecansäure, -Naphthol, Wasser und Hydraziniumsulfat. Die Ergebnisse zeigen, daß die Graphitelektrode im Vergleich mit Glas-, Gold- und Antimonelektroden im Durchschnitt eine zweimal so hohe Potentialänderung aufweist. Sie eignet sich hauptsächlich für Titrationen mit Natriummethylat und Dimsylnatrium, wenn die Glaselektrode praktisch nicht verwendbar ist. Die Standardabweichung der einzelnen Bestimmungen bei einer Menge von 1 mVal beträgt bei Anwendung der aktivierten Kohlenstoffelektrode 0,0028 mVal.

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Potentiometric neutralisation titrations in medium of dimethylsulphoxide with carbon indicator electrodes

The applicability of activated and non-activated carbon electrodes impregnated with epoxide resin functioning as indicating electrodes in potentiometric titrations of acid substances in the medium of dimethylsulphoxide was investigated. Phenylcinchoninic acid, 2,4,6-trinitrophenol, hydrochloric acid, ammonium chloride, succinic acid, hippuric acid, phenol, sulphosalicylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, benzoic acid, tridecanoic acid, -naphthol, water and hydrazinium sulphate were titrated. The results obtained show that the potential change for the carbon electrode in comparison with glass, gold and antimony electrodes is on average twice times greater. It is suitable for titrations with sodium methoxide and the sodium derivative of dimethylsulphoxide (dimsylsodium), when the use of a glass electrode is not convenient. The standard deviation for the amount of 1 meq and by the use of activated carbon electrode was 0.0028 meq.

     

Deprotonation and protonation of hydroxyphenanthroperylenes

Summary Ground and excited state deprotonation and protonationpK _a values of hydroxyanthraquinones, hydroxyanthrones, hydroxyphenanthroperylenes, and the natural pigments hypericin and pseudohypericin were determined by means of spectrophotometric titrations and Förster cycle calculations. It was concluded that there is a strong intramolecular excited state proton transfer in the hydroxyanthraquinones and hydroxyanthrones due to a reversion of acidity and basicity of the hydroxyl and carbonyl groups in the excited state. However, in the hydroxyphenanthroperylene and the natural pigment excited states the order of basicity and acidity of these two functional groups remain unchanged. The site of deprotonation in hypericin and pseudohypericin was deduced by comparison between thepK _a values of suited model compounds and these pigments to be the hydroxyl group in position 3 or 4, respectively.

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Deprotonierung und Protonierung von Hydroxyphenanthroperylenen

Zusammenfassung Die Deprotonierungs- und Protonierungs-pK _a-Werte im Grundzustand und im angeregten Zustand von Hydroxyanthrachinonen, Hydroxyanthronen, Hydroxyphenanthroperylenen und den natürlichen Pigmenten Hypericin und Pseudohypericin wurde durch spektrophotometrische Titrationen und Förster-Zyklus-Rechnungen bestimmt. Bei den Hydroxyanthrachinonen und Hydroxyanthronen wurde auf Grund der Umkehr von Acidität und Basizität der Hydroxy- und Carbonylgruppen im angeregten Zustand auf einen starken intramolekularen Protonentransfer im angeregten Zustand geschlossen. Bei den Hydroxyphenanthroperylenen und den natürlichen Pigmenten bleiben die Aciditäts- und Basizitätsverhältnisse der beiden funktionellen Gruppen jedoch unverändert. Aus dem Vergleich derpK _a-Werte geeigneter Modellverbindungen mit Hypericin und Pseudohypericin wurde auf eine Deprotonierung der Hydroxylgruppe in Position 3 bzw. 4 geschlossen.

     

Determination of antimony(III) by titration with chromium(VI)

Summary There is no need for a catalyst in the potentiometric or spectrophotometric titration of antimony(III) with chromium(VI). The failure of titrations using indicators is due to slowness of the oxidized indicator-Sb(III) reaction; the indicator reaction can be catalysed by iodine. The spectrophotometric titration yields accurate results, and shows that the Sb(III)-Cr(VI) reaction is rapid. Slowness in the potentiometric titration is due to unfavourable electrode kinetics.

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Titration von Antimon(III) mit Chrom(VI)

Zusammenfassung Bei der potentiometrischen oder spektrophotometrischen Titration von Sb(III) mit Cr(VI) bedarf es keines Katalysators. Der Fehler bei Titrationen unter Verwendung eines Indikators hat seine Ursache in der langsam verlaufenden Reaktion zwischen dem oxydierten Indikator und Sb(III); die Indikator-Reaktion kann mit Jod katalysiert werden. Die spektrophotometrische Titration gibt genaue Resultate und zeigt, daß die Sb(III)-Cr(VI)-Reaktion rasch abläuft. Die Langsamkeit der potentiometrischen Titration ist durch die ungünstige Kinetik der Elektrode verursacht.

     

Conductometric study on the quantitative precipitation of samarium (III) as normal tungstate

Summary Conductometric titrations of samarium nitrate with sodium tungstate were carried out with 30% ethanol concentration at 25° ± 0.5° C. The breaks were sharp in both the direct and reverse titrations. The present method is an easy titrimetric procedure for the micro-determination of samarium as well as tungstate ions.

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Zusammenfassung Konduktometrische Titrationen von Samariumnitrat mit Natriumwolframat wurden in 30% iger äthanolischer Lösung bei 25°±0,5° C durchgeführt. Bei direkten sowie auch bei umgekehrten Titrationen wurden scharfe Endpunkte erhalten. Das beschriebene Verfahren wird als einfache Methode zur Samarium- oder Wolframbestimmung empfohlen.

     

Biamperometrische Indikation in der Chelatometrie

Zusammenfassung Der Endpunkt von komplexometrischen Titrationen (mit ÄDTE) kann biamperometrisch besonders gut indiziert werden, wenn man zur Titrationslösung eine geringe Menge Thallium(III)-ÄDTA zusetzt. Auf diese Weise erhält man nach dem Äquivalenzpunkt einen starken Anstieg des Diffusionsstromes. An die Elektroden wird eine Spannung von 1,0 V angelegt. Thallium(III)-ÄDTA ist am wirksamsten im pH-Bereich zwischen 6 und 10.

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Biamperometric indication in chelatometryImprovement of the end-point indication by means of thallium(III)-EDTA

The biamperometric indication of chelatometric titrations with EDTA is greatly improved, if a small amount of thallium(III)-EDTA is added to the solution to be titrated. Thus, an appreciable increase of the diffusion current is obtained after the equivalence point. A voltage of 1,0 V is applied to the platinum electrodes. Thallium(III)-EDTA is most effective in the pH-range between 6 and 10.

     

Use of control-engineering principles in chemical analysis

Summary A single beam subtraction photometric titration device [4] was investigated with control engineering methods to establish its static and dynamic properties. Using an appropriate controller, titrations of Zn(II) in the nMole range with EDTA and xylenol orange as an indicator were carried out within 3–5 s. The rates of the several chemical reactions had to be considered.

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Anwendung von Prinzipien aus der Regelungstechnik in der Chemischen AnalyseIV. Modellbildung und Regelung einer subtraktions-photometrischen Titration mit einem Lichtbündel bei zwei Wellenlängen

Zusammenfassung Das Subtraktions-photometrische Titriergerät mit einem Lichtbündel [4] wurde mit Methoden aus der Regelungstechnik untersucht, um die statischen und dynamischen Eigenschaften zu ermitteln. Mit einem geeigneten Regler konnten Titrationen von Zn(II) im nMol-Gebiet mit ÄDTA und Xylenol-Orange als Indicator innerhalb von 3– 5 s ausgeführt werden. Die Geschwindigkeit unterschiedlicher chemischer Reaktionen mußte berücksichtigt werden.

     

Tri?thylentetramin (Trien) als analytisches Reagens

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß bei komplexometrischen Titrationen ohne komplexbildenden Indicator sich die Stabilitätskonstanten der Komplexe von zwei Metallen unter üblichen Titrationsbedingungen um etwa sechs Zehnerpotenzen unterscheiden müssen, wenn nur ein Metall titriert werden soll. In Gegenwart eines Indicators muß der Unterschied etwa 10 Zehnerpotenzen betragen. Das Problem der Selektivität komplexometrischer Titrationen wird behandelt. Über die Grundlagen des Einsatzes von Triäthylentetramin (Trien) als analytischem Reagens wird diskutiert, die Anwendungsmöglichkeiten von Trien als selektivem komplexometrischem Titrationsmittel werden besprochen. Über Titrationen mit photometrischem Endpunkt an reinen Kupferlösungen unter verschiedenen Bedingungen wird berichtet. Die Bestimmungen sind dank der intensiven Farbe des Cu-Trien-Komplexes sehr genau. Die Untersuchungen werden fortgesetzt.     

Acid-base titrations using fluorescent indicators and fiber optical light guides

Summary A report is given on acid-base titrations with fluorescent indicators whose colour changes are followed with the help of fibre optical light guides. Acids as well as bases can be titrated using the almost ideal pH-indicator, 1-hydroxypyren-3, 6,8-trisulphonate. The method offers some principal advantages over electrochemical ones: (a) No reference signals are required; (b) there are no interferences by electrochemical potentials; (c) relatively inexpensive components may be used; (d) solutions harmful to glass electrodes may be titrated as well. The sensitivity of the method towards daylight is a disadvantage, so that titrations have to be performed in diffuse light or, even better, in the dark.

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Säure-Basen-Titrationen mit Hilfe fluorescierender Indicatoren und faseroptischer Lichtleiter

Zusammenfassung Es wird über die Möglichkeit von SäureBasen-Titrationen mit Hilfe eines Fluorescenzindicators unter Verwendung faseroptischer Lichtleiter berichtet. Säuren und Basen lassen sich, auch in Gegenwart farbiger oder fluorescierender Störstoffe, mit Hilfe des als ideal angesehenen pH-Indicators 1-Hydroxypyren-3,6,8-trisulfonat titrieren. Das Verfahren bietet gegenüber elektrochemischen Verfahren einige prinzipielle Vorteile: (a) Es werden keine Referenzmessungen benötigt; (b) es können keine Störungen durch elektrische Potentiale auftreten; (c) die Titrationen werden mit Hilfe kostengünstiger Elemente durchgeführt; (d) es können auch Lösungen titriert werden, die Glaselektroden angreifen würden. Nachteilig ist die Empfindlichkeit gegenüber dem Umgebungslicht, so daß entweder bei diffusem Licht oder überhaupt im Dunkeln gearbeitet werden muß.

     

Titrationen mit visueller Indikation: Systematische und zuf?llige Fehler

Zusammenfassung Eine Methode xur Einstellung von Maßlösungen und zur Durchführung und Auswertung von Titrationen wird beschrieben, bei der der individuell streuende Indicatorfehler und der durch das Lösungsmittel bedingte Fehler ausgeschaltet werden. Der erforderliche Zeitbedarf ist nur unwesentlich höher als bei der klassischen Durchführung. Der Substanzbedarf kann in vielen Fällen deutlich gesenkt werden. Die Präzision der Ergebnisse ist deutlich verbessert.

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Visual titrations: Systematic and random errors

Summary The classical method to determine the titer of a standard solution and to evaluate a titration includes a systematical indicator error and an error caused by the solvent. The proposed method solves this problem. The required amount of substance which is to be determined can be reduced. The time for the complete procedure is hardly increased and the precision of the results is improved.

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Dem Fonds der Chemischen Industrie sagen wir Dank für die großzügigen Forschungsbeihilfen.