取代基对二噻吩并噻吩衍生物的双光子吸收性质的影响

利用ZINDO/SOS方法, 从理论上研究了对称和不对称取代两种情况下, 取代基对二噻吩并噻吩衍生物单双光子吸收性质的影响. 结果表明, 所设计的噻吩类分子具有较大的双光子吸收截面, 且双受体取代比双给体取代更有利于增大分子的双光子吸收截面. 同时发现, 此类分子受体取代可以显著增加波长较短的双光子峰附近的双光子吸收, 而给体取代则可以改善波长较长吸收峰附近的双光子吸收.     

2-芳基-4,5-二噻吩基咪唑类化合物的合成及光谱特性研究

2,4,5-三苯基咪唑类化合物发现具有消炎、二阶非线性光学活性、化学荧光等性能和应用.我们发现,2,4,5-三苯基咪唑类化合物的结构与具有双光子吸收性质的多分枝结构十分类似[1,2].具有双光子吸收(TPA)的有机化合物在光电材料方面有多方面的应用:如光限幅[3]、三维结构微加工[4]、三维光信息存储、频率上转换激光[5],制造用于生物学领域的双光子聚焦显微镜.我们合成了2-芳基-4,5-二噻吩基咪唑类化合物,试图将咪唑环的4,5位上的苯环换成噻吩杂环后,研究其结构变化对双光子吸收等一系列物理光谱特性的影响.     

噻吩基卟啉衍生物的单光子和双光子吸收性质的理论研究

本文理论上研究了两个系列的噻吩基卟啉衍生物,这种衍生物在可见光区具有大的双光子吸收截面。用密度泛函理论和ZINDO-SOS方法,计算了分子的几何构型、电子结构,单光子和双光子吸收性质。结果显示噻吩单元的数目影响分子的单光子和双光子吸收性质。具有两个或三个噻吩基团的噻吩基卟啉衍生物在较大范围内具有可用于实际应用中的双光子吸收响应,这一性质有利于这类分子在光限幅中的应用。插入乙炔基有利于扩大共轭范围,增加分子的双光子吸收截面。同时,乙炔基团的加入导致了单光子和双光子波长的红移。从高透明性和相对大的非线性光学响应考虑,噻吩基卟啉衍生物是一类有应用前景的双光子吸收材料。     

多枝[1,3,4]-噁二唑衍生物的双光子吸收和光功率限幅特性

采用非线性透过率法测定了多枝[1,3,4]-噁二唑衍生物的双光子吸收性质. 测定了化合物的单光子荧光光谱和双光子荧光光谱, 在800 nm波长的激光激发下, 9-乙基-3,6-双{5-(4-叔丁基苯基)-[1,3,4] 噁二唑-2-苯乙烯基}-咔唑(3)和三-{5-(4-叔丁基苯基)-[1,3,4] 噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基}-胺(4)能够发出很强的蓝色和黄绿色双光子上转换荧光, 荧光峰分别位于485和547 nm. 这些多枝结构化合物的双光子吸收截面较大(数值超过104 GM), 并具有很强的光限幅效应. 多枝分子中重复单元的推拉电子结构和协同效应有效地增强了分子的双光子吸收性质.     

两个系列星型准八极矩分子单光子和双光子吸收性质的理论研究

采用DFT/B3LYP/6-31G*和ZINDO-SOS方法, 系统地研究了两个系列(以苯为中心的a系列和以三苯胺为中心的b系列)星型准八极矩分子及其单枝物的单光子和双光子吸收性质. 结果表明, b系列分子有较大的双光子吸收截面和更长的单光子和双光子吸收波长. 星型三分枝分子的双光子吸收截面较其单个分枝增长了超过3倍因为存在分枝间的相互作用. 含1,3,4-噁二唑的分子比含2,1,3-苯并噻二唑的分子有更大的双光子吸收截面但是最大吸收波长却蓝移, 不在红外或近红外区域.     

二苯乙烯衍生物和二噻吩并噻吩衍生物的双光子吸收截面的理论研究

用AMI和INDO/CI理论方法,系统研究了二苯乙烯衍生物和二噻吩衍生物的结构和电子光谱。在正确的UV-vis光谱基础上,预测了双光子吸收峰的位置。用完全态求和(SOS)公式计算了三阶非线性光学系数及双光子吸收截面,并从微观上探讨了不同骨架以及不同取代基对双光子吸收截面的影响。     

1,4-二(4'-N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯衍生物单双光子吸收性质的理论研究

随着双光子显微技术的发展,获得性质优良的双光子荧光染料成为研究热点.因此,通过密度泛函理论(DFT)对一系列D-π-A-π-D型1,4-二(4'-N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯(DPA-DSB)衍生物平衡几何结构、电子结构、单双光子吸收以及荧光发射性质进行了理论研究,对其结构和光学性质的分析表明,对A,π结构元进行修饰或更换可有效地调节光谱;向分子片段A引入杂原子可有效提高双光子吸收截面;和乙烯基团相比,π桥为乙炔基,若对分子平面性改变不大,则导致分子双光子吸收截面值减小,若乙炔桥很大程度改善分子平面性,则导致分子的TPA截面增大.本研究旨在理解DPA-DSB衍生物分子结构与双光子性质间的关系,为设计合成新型双光子材料提供重要信息.     

氧芴三苯胺多枝分子的双光子吸收与电化学行为

研究了3个氧芴/三苯胺衍生物: E-2,8-双(4-二苯胺基苯乙烯基)氧芴(简称OT-G1)、E-2,8-双[4-(二苯基氨基-二苯乙烯基)(4’-溴苯基)氨基-苯乙烯基]氧芴(简称OT-G1.5)和E-2,8-双-[4’,4″-二-(二苯胺基苯乙烯基)-4-二苯胺基苯乙烯基]氧芴(简称OT-G2)的双光子吸收和电化学行为. 研究结果表明, 分子“代数”从1→1.5→2增高, 氧芴三苯胺多枝分子的HOMO能级升高、双光子荧光强度和双光子吸收截面明显增大. 由于HOMO能级的升高有利于分子的电荷转移, 因而分子表现出强的双光子吸收能力, 这表明可通过电化学行为来推断出分子的双光子吸收性能.     

两类以芴为中心的有机分子双光子吸收特性

在密度泛函理论水平上, 利用响应函数方法研究了实验新合成的两类以芴为π中心的分子(SK-G1和NT-G1)的双光子吸收特性. 计算结果表明, 这两类有机分子都具有较大的单光子和双光子光吸收强度. 在低能量范围内, NT-G1分子的最大单光子吸收峰相对于SK-G1分子来说发生了红移, 且其最大单光子吸收强度是SK-G1分子的两倍. SK-G1和NT-G1分子的最大双光子吸收均发生在第二激发态. NT-G1分子的最大双光子吸收截面约是SK-G1分子的五倍, 并且NT-G1分子存在一个较宽的双光子吸收带. NT-G1分子的较强光学性质与分子内较大的电荷转移过程有关. 采用Onsager模型计算了溶剂分子对溶质分子单光子吸收性质的影响, 理论计算结果和实验测量结果符合得较好.     

两个具有强双光子荧光的有机硼化合物

以二米基硼为电子受体, 苯乙烯基噻吩为共轭桥, 合成了两个新的稳定的有机硼化合物: 反式,反式-2-二米基 硼-5-{2-[4-(2-噻吩乙烯基)苯基]乙烯基}噻吩(1)和反式,反式-1,4-二-[2-(5-二米基硼噻吩)乙烯基]苯(2). 前者为不对称结构的偶极分子, 后者为对称的A-π-A型四极分子. 对称性不同的化合物表现出不同的双光子吸收性质. 对于偶极分子1, 单双光子吸收达到的激发态能级接近, 而对于四极分子2, 双光子吸收达到的激发态则比单光子吸收所达到的激发态高出0.35 eV. 在波长为710到 900 nm范围的飞秒脉冲激光激发下, 化合物1和2在THF溶液中都可以发出很强的绿色上转换荧光 (1, λ_max＝505 nm; 2, λ_max＝513 nm). 用双光子荧光法测得A-π-A型化合物2在775 nm处的双光子吸收截面达1340 GM.     

以N为耦合中心多枝分子的双光子上转换荧光

采用非线性透过率法研究了以N为耦合中心的多枝化合物N-[4-{2-(3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-]苯基}-1-乙烯基}苯基}-N,N-二苯胺(BPODPA), N,N-双[4-{2-(3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-]苯基}-1-乙烯基}苯基}-N-苯胺(BBPOPA)和N,N,N-三[4-{2-(3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯基}-1-乙烯基}苯基}胺(TBPOA)的双光子吸收性质, 测定了化合物的单光子荧光光谱和双光子上转换荧光光谱, 研究了多枝化对三苯胺分子双光子吸收和双光子激发荧光性质的影响.在800 nm波长的激光激发下,化合物BPODPA、BBPOPA和TBPOA在二氯甲烷溶液中发出很强的蓝绿色双光子上转换荧光, 荧光峰分别位于502、515 和518 nm. 这些多枝结构化合物的双光子吸收截面较大, 双光子吸收增强来源于多枝分子中扩展的π共轭体系和重复单元的协同效应.     

硅烷桥联四苯乙烯-寡聚噻吩衍生物的结构与光谱性质（英文）

设计合成了一系列硅烷桥联四苯乙烯(TPE)-寡聚噻吩衍生物.硅烷取代基为甲基和苯基,寡聚噻吩单元中噻吩数量为1～3,通过空间位阻效应和电子效应调控分子的固态发光性质.具有苯基取代基的硅烷和二噻吩分子表现出高达64.5%的固态发光.含1或2个噻吩单元的分子的固态和液态荧光性质类似四苯乙烯,而含3个噻吩的分子的发光则主要来自于三噻吩,其在液态和聚集态分别有1.4%和14%的发光效率.苯基硅烷桥联三噻吩-四苯乙烯分子的聚集体具有检测硝基爆炸物的能力和防伪应用潜力.     

双光子吸收材料的分子设计研究

介绍了双光子吸收材料分子设计原理.为了设计有大的双光子吸收响应的材料,对多种分子进行了系统的理论研究.用量子化学密度泛函理论和AM1方法进行分子几何构型优化.在优化结构的基础上,用ZINDO和自编程序求得分子的单、双光子吸收性质.设计了一些未知化合物,以期为合成新的具有大的双光子吸收截面的材料提供理论根据.以双层二聚二甲苯邻甲酸衍生物、铂乙炔化物、卟啉衍生物、C60、C70、八极矩分子为例,报道了我们在这方面的研究结果.     

3,6-和2,7-咔唑衍生物单光子和双光子吸收性质的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法以及ZINDO/SDCI方法计算3,6-和2,7-咔唑衍生物的分子平衡几何结构、电子结构及单光子和双光子吸收性质.乙烯基吡啶取代基的位置影响分子的单光子和双光子吸收性质.与3,6-咔唑衍生物相比,2,7-咔唑衍生物的单光子吸收波长红移,振子强度增大;双光子吸收波长红移,双光子吸收截面增加.结果表明,2,7-咔唑衍生物是更好的双光子吸收材料.     

有机杂环分子的双光子吸收特性

利用少态模型和密度泛函理论计算了新近合成的三个具有有机杂环结构的苯并噻唑衍生物的非线性光学性质. 计算结果表明，随着有机分子的分子电子离域结构的增大，最大吸收峰红移.当共轭链较长时，共轭链的增长对增强分子双光子吸收截面的影响远大于吸电子基强度变化的影响.该类分子具有较好的双光子吸收特性.最后给出了三个分子的电荷转移过程.     

反式二苯乙烯系列衍生物双光子吸收截面的理论研究

采用PM3和INDO/CI理论方法,系统研究了对称取代反式二苯乙烯衍生物的结构和电子光谱.在正确的UV-Vis光谱基础上,预测了双光子吸收峰的位置.自编程序用SOS公式计算了三阶非线性光学系数及双光子吸收截面,并从微观上探讨了不同取代基对双光子吸收截面的影响     

二噻吩衍生物的合成及其线性、非线性光谱性质

合成了一系列二噻吩衍生物类有机合物：5，5'-二（对－N，N－二甲胺基苯乙 烯基）－2，2'－二噻吩（BMSBT）与5，5'－二（对－N，N－二乙胺基苯乙烯基）- 2,2'-二噻吩（BESBT），5,5'-二（对N－环丁胺基苯乙烯基）－2,2'－二噻吩（ BBSBT），5,5－二（对－N－咔唑基苯乙烯基）2-2'－二噻吩（BCSBT），并测定了 其吸收光谱、单光子荧光光谱和双光子荧光光谱。BMSBT，BESBT和BBSBT的单光子 荧光参数存在的很强的、规则的溶剂效应，表明其激发态的分子可能有较大的极性 。在800nm fs激光下测得BMSBT与BESBT在560nm附近（与单光子荧光发射峰波长接 近的位置）有较强的上转换荧光发射，上转换荧光强度与激发能量之间较好的平方 关系表明了双光子激发的机理，这种上转换荧光被称为双光子荧光。用以光子荧光 法测得BMSBT和BESBT的双光子吸收截面分别为54*10~(-50)(cm~4·s)/photon和 102*10~(-50)(cm~4·s)/photon。     

新型双重电荷转移分子的二阶非线性光学性质的 理论研究

以INDO/SCI方法为基础,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β~i~j~k和β~μ的程序。研究了1,2-二氨基-4,5-二硝基苯1和其异构体1,3-二氨基-4,6-二硝基苯2的电子光谱和二阶非线性光学性质。计算表明分子1具有与分子2几乎相等的二阶非线性极化率。但由于分子1的偶极矩明显大于分子2的,故分子1的μβ值比分子2的μβ值大的多。在此基础上,研究了2,3-二(β-苯乙烯基)-5,6-二氰基吡嗪和2,3-二(β-噻吩乙烯基)-5,6-二氰基吡嗪和2,3-二(β-噻吩乙烯基)-5,6二氰基吡嗪衍生物的电子光谱和二阶非线性光学性质。结果表明,这些化合物均具有两个相距很近的强吸收峰,它们对β值的呈加和模式。由于这类化合物特征吸收峰均位于413nm以下且具有大的μβ值,所以,它们是一类很有前途的二阶非线性光学候选材料。     

A-B2型含二苯甲酮的对硝基二苯乙烯类染料的合成、双光子性质与电化学

报道了3',4'-二(对苯甲酰基苯甲氧)基-4-硝基二苯乙烯(C1)的合成与表征. 研究了在不同溶剂中分子的吸收与荧光发射. 分子在可见光区的吸收可以归于生色团对硝基二苯乙烯部分的贡献, 而其在短波长区的吸收主要由二苯甲酮部分提供. 分子在中等极性溶剂中表现出较强的荧光发射. 系统研究了3',4'-二(对苯甲酰基苯甲氧)基-4-硝基二苯乙烯与2',4'-二(对苯甲酰基苯甲氧)基-4-硝基二苯乙烯(C2)两种A-B2型分子的双光子性质与电化学行为. 结果表明, 在800 nm波长的飞秒激光激发下, 两个分子皆表现出明显的上转换荧光发射, 其双光子吸收横截面的大小与二苯甲酮取代位置表现出一定的相关性. 分子结构优化与电化学的研究表明, 两个分子的电子密度分布与前线轨道能量亦与二苯甲酮取代位置表现出一定的相关性.     

含三种不同π电子中心的几种双光子吸收材料的理论研究

用密度泛函理论及ZINDO方法,从理论上研究了含二苯乙炔、二苯乙烯和偶氮苯等3种不同π电子中心的几种非线性光学(NLO)材料的双光子吸收截面δ(ω)及三阶非线性光学系数(γ).同时以正确的分子几何构型及UV-Vis光谱为基础,系统地研究和对比了它们的单光子吸收(OPA)和双光子吸收(TPA)的吸收峰位置.