固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅥ.(NH4)2WS4与(n-Bu)4NBr固相成簇反应

本文研究了(NH_4)_2WS_4与(n-Bu)_4NBr固相合成原子簇化合物的方法。指出在不同温度、不同气氛中反应生成的产物不同,并用EXAFS方法测定了[(n-Bu)_4N]_2W_4S_(12)簇合物的结构参数。     

(S2W(μ-S)2OW(μ-S)2WS2]2-的合成和性质研究

本文提出在酸性水溶液中,合成钨硫原子簇状化合物[(n-Bu)_4N]_2[S_2W(μ-S)_2OW(μ-S)_2WS_2]和的新方法,并进行了化学分析和红外光谱、电子光谱的测定。     

原子簇化合物的固相合成及其三阶非线性光学性质的研究

在戴安邦教授的指导下 ,我们实验室多年来在室温、近室温条件下采用固相反应法合成了一系列原子簇化合物 ,本文则对用此方法合成的Mo(W ) /S/Cu(Ag)原子簇化合物进行了分类和总结 ,并探讨了固相反应合成原子簇化合物的成簇规律和成簇机理。同时本文还概括和总结了Mo(W ) /S/Cu(Ag)原子簇化合物的光限制效应 ,三阶非线性吸收与非线性折射等光学性质 ,初步探讨了Mo(W ) /S/Cu(Ag)原子簇化合物的结构与光学性质之间的关系     

Co_3(CO)_9(μ_3-PR)、Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2和Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)原子簇化合物合成与结构

本文合成了数个以有机磷作桥基配位体的同核钴和异核铁钴原子簇羰基化合物.通过元素分析、IR谱和~1H-NMR谱测定,确定三核钴簇合物Co_5(CO)_9-(μ_3-PR)和异核铁钴簇合物Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)的分子骨架Co_3P和Co_2FeP具有三角锥构型,而四核钴簇合物Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2的分子骨架Co_4P_2为八面体构型.     

双核、三核钼硫原子簇状化合物的合成、反应和性质研究

本文提出了合成双核钼硫原子簇状化合物{[(n—Bu)_4N]_2[(S_2)OMo(μ—S)_2MoO(S_2)]和[(n—Bu)_4N]_2[(S_2)OMo(μ—S)_2MoS(S_2)]}以及三核钼硫原子簇状化合物(Ph_4P)_2[S_2Mo(μ—S)_2SMo(μ—S)_2MoS_2)的新方法,并进行了化学分析和红外光谱,电子光谱的测定。     

[(MoS_4)Fe(MoOS_4)][(C_4H_9)_4N]_3原子簇化合物的合成、结构和性质研究

本文用(NH_4)_2MoS_4与FeCl_3在乙二醇钠溶液反应,合成一种新型的含氧配位的Mo—Fe—S 原子簇化合物.经X光结构分析确定化学结构式为[(MoS_4)Fe(MoOS_4)][(C_4H_9)_4N]_3.并进行了红外光谱、紫外可见光谱的测定、穆斯堡尔谱测得的同质异能移位δ_m= 0.2263mms~(-1)、不对称四极矩劈裂 E_q=0.4527mms~(-1).该化合物具有在KBH_4条件下的乙炔还原为乙烯的活性。     

精确控制合成Au_(36)(SR)_(24)金原子簇(SR=SPh,SC_6H_4CH_3,SCH(CH_3)Ph,SC_(10)H_7)（英文）

近十几年来,具有原子精确的金原子簇(Au_nL_m)逐渐发展成一种新型可靠的金纳米材料。在本研究中,报道一种简单实用合成脂肪或者芳香巯基保护Au_(36)(SR)_(24)金原子簇的方法。通过"尺寸聚焦"方法,成功地获得Au_(36)(SCH(CH_3)Ph)_(24),Au_(36)(SC_6H_4CH_3)_(24),Au_(36)(SPh)_(24)及Au_(36)(SC_(10)H_7)_(24)等金原子簇。这些原子簇通过UV-Vis光谱,电喷雾(ESI)和基质辅助激光解析飞行时间(MALDI)质谱以及TGA等表征进行了进一步的确定。同时发现在UV-Vis光谱中,芳香巯基保护Au_(36)(SR)_(24)金原子簇发生了明显的红移现象;例如与Au_(36)(SCH(CH_3)Ph)_(24)原子簇相比,萘巯基保护的Au_(36)(SC_(10)H_7)_(24)原子簇在570 nm左右的吸收峰发生了13 nm的位移。     

[Co(H2O)4(NCS)2]·(18-C-6)配合物晶体的成键特性理论研究

[Co(H_2O)_4(NCS)_2]·(18-C-6)是本文作者之一最近合成的新王冠醚配合物晶体。我们用CNDO/2方法计算了该配合物原子簇模型的电荷分布, Mulliken键级,电子态密度(DOS)等,研究其成键特性。结果表明, 该配合物中存在稳定的[Co(H_2O)_4(NCS)_2]·(18-C-6)集团, 配合单元[Co(H_2O)_4(NCS)_2]采取四根强度不同的氢键与(18-C-6)相结合, 并较好地解释了实验结果。     

双端氧配位原子簇化合物——[Fe(MoS_4O)_2][N(C_2H_5)_4]_3的晶体结构和分子结构

本文报道了含双端氧配位的Mo—Fe—S原子簇化合物[Fe(MoS_4O)_2][N(C_2H_5)_4]_3的合成、晶体结构和分子结构。该化合物的晶体属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数为:a=13.019(4),b=16.959(5),c=18.234(5),β=97.34(2)(°),z=4。最终一致性因子为:R=0.0740,R_w=0.0598。该化合物中的Mo—S_t端键和Mo—S_b桥键比不合端氧配位的相应化合物Mo—S键长长得多,可能是由于Mo的价态降低和氧的电负性比硫大得多,氧对Mo的配位使s→→O发生电荷转移的缘故。     

钼的原子簇化合物研究——一些两核和三核钼原子簇化合物的合成与晶体结构分析

本文总结了作者们研究一系列两核和三核钼原子簇化合物的结果。这些化合物是三核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)_2(μ_2-Cl)_3Cl_6] (Ⅰ); (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7] (Ⅱ); Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3[S_2P(OEt)_2)_3Cl (Ⅲ); (Et_4N)_2[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_2Cl_5] (Ⅳ); (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_3Cl_3] (Ⅴ); 和两核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_2Cl_9] (Ⅵ); M0_2S_4[S_2P(OEt)_2]_2 (Ⅶ)。 本文的第一部分简要地介绍了这些化合物的合成方法。第二部分扼要地给出了这些化合物的晶体与分子结构。簇合物Ⅰ是离子型结构,簇阴离子是双(S)帽三核原子簇,每个Mo原子周围为八面体六配位,Mo—Mo间距为2.617。簇阴离子Ⅱ和簇分子Ⅲ均是单(S)帽三核簇,Mo原子周围为畸变五角双锥构型,Mo—Mo键长分别为2.751和2.725。簇阴离子Ⅳ和Ⅴ均是单(O)帽三核簇,Mo原子周围的配位为畸变八面体,Mo—Mo键长分别为2.597和2.577。化合物Ⅵ是三(μ_2—Cl)桥两核原子簇,其构型为两个共面八面体,Mo—Mo间距为2.707。化合物Ⅶ为双(S)桥两核原子簇,Mo原子周围为四角锥配位,Mo—Mo键长为2.828。 本文的第三部分用简化分子轨道方法分析了三种主要类型的三核钼原子簇中Mo_3体系的M—M键?     

OH(3) (-) and O(2)H(5) (-) double Rydberg anions: predictions and comparisons with NH(4) (-) and N(2)H(7) (-)

A low barrier in the reaction pathway between the double Rydberg isomer of OH(3) (-) and a hydride-water complex indicates that the former species is more difficult to isolate and characterize through anion photoelectron spectroscopy than the well known double Rydberg anion (DRA), tetrahedral NH(4) (-). Electron propagator calculations of vertical electron detachment energies (VEDEs) and isosurface plots of the electron localization function disclose that the transition state's electronic structure more closely resembles that of the DRA than that of the hydride-water complex. Possible stabilization of the OH(3) (-) DRA through hydrogen bonding or ion-dipole interactions is examined through calculations on O(2)H(5) (-) species. Three O(2)H(5) (-) minima with H(-)(H(2)O)(2), hydrogen-bridged, and DRA-molecule structures resemble previously discovered N(2)H(7) (-) species and have well separated VEDEs that may be observable in anion photoelectron spectra.     

Mixed ligand titanium(IV) complexes. Chlorobis(dithiocarbamato)bis(methylsalicylato)titanium(IV) andbis(dithiocarbamato)bis(methylsalicylato)titanium(IV)

Summary Dichlorobis(methylsalicylato)titanium(IV) reacts with potassium or amine salts of dialkyl or diaryl dithiocarbamates in 11 and 12 molar ratios in anhydrous benzene (room temperature) or in boiling CH₂Cl₂ to yield mixed ligand complexes: (AcOC₆H₄O)₂ Ti(S₂CNR₂)Cl (1) and (AcOC₆H₄O)₂ Ti(S₂CNR₂)₂ (2), R=Et, n-Pr, n-Bu, cyclo-C₄H₈ and cyclo-C₅H₁₀. These compounds are moisture sensitive and highly soluble in polar solvents. Molecular weight measurement in conjunction with i.r.,¹H and¹³C n.m.r. spectral studies suggest coordination number 7 and 8 around titanium(IV) in (1) and (2) respectively.     

Bis(trifluoroacetyl) peroxide, CF(3)C(O)OOC(O)CF(3)

Pure, highly explosive CF(3)C(O)OOC(O)CF(3) is prepared for the first time by low-temperature reaction between CF(3)C(O)Cl and Na(2)O(2). At room temperature CF(3)C(O)OOC(O)CF(3) is stable for days in the liquid or gaseous state. The melting point is -37.5 degrees C, and the boiling point is extrapolated to 44 degrees C from the vapor pressure curve log p = -1875/T + 8.92 (p/mbar, T/K). Above room temperature the first-order unimolecular decay into C(2)F(6) + CO(2) occurs with an activation energy of 129 kJ mol(-1). CF(3)C(O)OOC(O)CF(3) is a clean source for CF(3) radicals as demonstrated by matrix-isolation experiments. The pure compound is characterized by NMR, vibrational, and UV spectroscopy. The geometric structure is determined by gas electron diffraction and quantum chemical calculations (HF, B3PW91, B3LYP, and MP2 with 6-31G basis sets). The molecule possesses syn-syn conformation (both C=O bonds synperiplanar to the O-O bond) with O-O = 1.426(10) A and dihedral angle phi(C-O-O-C) = 86.5(32) degrees. The density functional calculations reproduce the experimental structure very well.