电场中B2分子特性研究

利用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-3l1＋G(2d)方法研究在不同方向电场(0～＋0.02 a.u.)作用下的B2分子的基态键长、总能量、偶极矩、最高占据轨道(HOMO)能量、最低空轨道(LUMO)能量、能隙及势能曲线的变化规律. 结果表明: 在一定外加电场范围内, 随电场强度的增大, 分子键长变大; 总能量降低; 偶极矩增大; HOMO能级、LUMO能级均降低; 能隙依赖外电场方向, 平行分子轴(Z)方向电场使能隙递减, 垂直分子轴(X)方向电场使能隙递增; 分子势能降低, 平行分子轴线(Z)方向电场对分子势能的影响随着核间距的增大而增大, 原有的“势能平台”遭到破坏.     

Ni原子活化氨分子理论研究

在UB3LYP/6-311＋＋G(3df,3pd)水平下, 详细研究了Ni活化NH₃分子的单重态和三重态势能面, 并用分子中的原子量子理论(Quantum Theory of Atom-in-Molecular, QTAIM)计算了势能面上所有驻点的性质. 计算结果表明, 单重态势能面有两条反应途径, 而三重态势能面仅有一条反应途径. 第一个N—H断开的活化能较低, 为99.96 kJ/mol, 活化自由能为100.86 kJ/mol,在常温下就可以进行; 第二个N—H键断裂所需能量高达200 kJ/mol, 不容易进行. 在合适温度下, Ni可以活化NH₃得到三重态HNiNH₂, 这表明Ni可以作为活化NH₃分子的良好催化剂.     

应用分子图形学、分子力学、量子化学及静电势研究农药分子结构与性能的关系(Ⅲ)——一种获得有机分子优势构象的简单方法

通常可采用分子力学计算来得到有机分子的优势构象,但平常使用分子力学程序,由优化分子的构象得到的优化能,往往并不是分子的最低能量,而与分子的最初输入构象有关,是分子的初始输入构象附近的极小值,这给实际应用带来了困难.目前较为常规的求分子最优几何构象的方法是统计方法(Monte Carlo方法),通过模拟退火(The Simulated Annealing)来处理.开始“温度”较高的分子位于能量较高的位置上,这时分子的构象处于少数几个极小区     

轨道对称性匹配的判据

在原子轨道线性组合成分子轨道的LCAO-MO理论中。为使参与成键的各原子,它们的不同原子轨道能够有效地组合成分子轨道,通常要求其必须满足一定的条件。这在结构化学的教材里,有的称为“成键三原则”;有的则叫做“LCAO-MO三原则”;也有的就叫作“不同原子轨道有效组成分子轨道的三条件。实际上,还是将它称作““LCAO-MO三条件”比较确切。     

3CzIPN分子热活化延迟荧光机制的理论研究

运用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,在以苯为溶剂的可极化连续模型(PCM)下,研究了2,4,6-三(9-咔唑基)-间苯二腈(3CzIPN)分子发生热活化延迟荧光(TADF)的反应机制.计算结果表明,3CzIPN分子的单-三态能量差非常小,仅为0.124 eV,这对反系间窜越(RISC)非常有利.此外,3CzIPN分子的RISC速率达到了104数量级,表明3CzIPN分子可能是一个潜在的TADF发射体.     

休克尔分子轨道(HMO)的三角函数法求解

用HMO法求解分子轨道和能量时,有二个不易解决的问题:其一是休克尔行列式不易直接展开求解能量;其二是解久期方程组求分子轨道(特别是环状共轭烯烃)时,常会出现不定解的情况。这两个问题给结构化学教学带来一定的困难,采用三角函数法求解     

催化作用中的活性集团理论

1939年莫斯科大学教授尼古拉·伊万诺维奇·柯巴捷夫提出了一个催化的基本理论,叫做活性集团理论。这个理论的基本原理可以说明如下: (1)催化剂的非晶相(原子相)是催化活性的承担者,而与其相应的结晶相(金属催化剂或载体)只起一个无催化作用的载体作用(подкладка)。 (2)任何真实表面都具有镶嵌结构,这个结晶相载体也是一样,是由许多密闭的“蜂窝”(小区域)组成的(图1)——这些小区域叫做“活动区”。彼此之间有能栅或几个屏壁相互隔开,在一定的程度下,在各区域内表面上的原子都不能超越通过这种能栅或几个屏壁。     

有机半导体非平衡态HOMO和LUMO能量位移规律与OLED中“热激子”形成的唯象理解

以能斯特方程为基础, 通过分析电流密度与氧化还原物种活度变化, 即载流子浓度变化的关系, 计算出有机半导体材料电极电势的变化, 从而建立起有机半导体前线轨道, 即最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未被占据分子轨道(LUMO)能级相对于热力学平衡态的能量位移随电流密度变化的数学关系. 进而依据能级能量位移引起的能隙变化, 提出了有机电致发光显示器（OLED）中“热激子”的产生机制.     

蛋白质分子的能带理论与激发能的传递

1.用分子轨道法,并考虑单肽分子内部电子“供给”和“接受”基团的相互作用,计算基态和激发态的能极。确定单肽分子处于基态时,C—N键混杂有π-键。还确定波长为195毫微米的吸收光谱是分子内部“电荷迁移”吸收光谱。 2.用能带模型研究蛋白质分子π电子系统的状态。单肽基态和激发态的能级分别扩展为满带和导带,带宽用紧束缚近似计算。由理論计算得的禁带宽度(5.3电子伏特)和实验(5.2电子伏特)符合。还证明π电子集体能极的形成,非定域电子的产生和激发态能量的传递与蛋白质分子中的氢键及其规整结构有关。得到的结果和蛋白质分子的螢光及电子顺磁共振谱相符合。     

碱(土)金属离子与2-(3′-羟基-2′-吡啶基)苯并噁唑阳离子-π复合物及其分子内质子转移过程的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上对碱(土)金属离子(Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+和Ca2+)与2-(3’-羟基-2’-吡啶基)苯并噁唑(HPyBO)的36种阳离子-π复合物的初始构型进行了几何全优化,并计算了其相互作用能.结果表明,碱(土)金属离子与HPyBO复合物有较强的阳离子-π相互作用,部分复合物甚至达到了化学键的强度.相对能量的变化表明碱(土)金属离子的作用能改变HPyBO分子内质子转移过程的能垒,甚至可以导致优势构型反转.当考虑水的溶剂效应后,各质子转移异构体的相对能量及质子转移的能垒均有一定程度的改变.另外,应用分子中的原子(AIM)方法对复合物分子内氢键的键临界点性质进行了分析.     

液晶吸附结构的STM形貌研究

在室温下 ,利用扫描隧道显微镜 (STM )对 4 戊基 4′ 甲氧基苯甲酸苯酯吸附在石墨基底上的结构进行了研究 ,结果表明分子为单层且有一定位错的头 (甲氧基 )对头、尾 (烷基 )对尾排列 ;理论计算表明 :外加偏压产生的电场对分子轨道能级及其极化率具有一定的影响 ;由于分子的HOMO ,LUMO能级与石墨费米能级之间的能量差值较大 ,低偏压下不利于STM成象 ,因此 ,分子的极化率对石墨基底功函数的影响可能是形成该液晶分子STM形貌的主要因素 .     

“分子轨道对称守恒原理”的自由电子模型

近十多年来,“分子轨道对称守恒原理”在化学上的应用日益广泛。目前国际上关于这方面的理论主要有:“能量相关理论”,“前线分子轨道理论”以及“芳香过渡态理论”。它们讨论的是协同反应的选律,结论基本一致。我国科学家唐敖庆对这三个理论有明确的评价,并在理论上有新的发展。     

离子场活化的GTP机理研究

关于基团转移聚合(GTP)机理先后有可逆离解、不可逆离解和络合等多种见解,但都与一些实验事实相矛盾,本文在前人研究的基础上提出了特殊离子场活化聚合机理. 1 离子场活化聚合机理 (1)在GTP过程阴离子催化剂通过产生“离子场”对所有引发剂分子活化,离子场总强度Q与有效催化剂摩尔浓度成正比.(2)离子场均等地影响引发剂分子上的硅原子,增强其亲电性,每个硅原子分享的场强Q_i与有效硅烷基总摩尔浓度n成反比,即Q_i=Q/n.(3)只有当Q_i     

金属态原子电负性的计算及应用(Ⅱ)

利用修正后的Pauling计算单键键能的公式对H2、O2、CO观原子分子在某些过渡金属上解离吸附参数（包括活化吸附热，金属-吸附物种表面键能）进行了计算，获得了丰富的表面键能量参数数值，弥补了实验数据的不足．从而，为在一定程度上帮助人们从分子微观动力学的角度认识催化反应的实质，报供了较为可靠的理论依据．     

金属态原子电负性的计算及应用(II)

利用修正后的Ｐａｕｌｉｎｇ计算单键键能的公式对Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ双原子分子在某些过渡金属上解离吸附参数（包括活化吸附热，金属－吸附物种表面键能）进行了计算，获得了丰富的表面键能量参数数值，弥补了实验数据的不足。从而，为在一定程度上帮助人们从分子微观动力学的角度认识催化反应的实质，提供了较为可靠的理想依据。     

关于“化学反应速度和化学平衡合成氨”的教学分析

一、全章教材概述1.教学目的、重点和难点本章教材包括四节.第一节要求学生了解反应速度的初步概念和影响反应速度的条件,知道反应速度是用单位时间(如每秒、每分或每小时等)内反应物或生成物的量(摩尔)的变化来表示,要求学生能运用“有效碰撞”、“活化分子”、“活化能”等概念来解释浓度、温度、催化剂等因素对反应速度的影响.     

瓦尔登转化的发现人

学过化学的人都知道有一种现象,被叫做瓦尔登转化(Walden inversion)·。这是一个手征性分子在取代反应中构型发生变化的现象。     

激光喇曼分子微探针(MOLE)

最近法国Lille大学研究了一种叫做“激光喇曼分子微探针”的分析仪器,它是一种优秀的微量分析技术,与电子或离子微探针相似,既可以检测和鉴定样品的成分,又可以测量不均匀样品的成分分布。但是,“激光喇曼分子微探针”又不同于俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)、光电子能谱(ESCA)与二次离子质谱以及电子显微镜等,它是用激     

带有分子轨道能量的3D-QSAR对N-氨基咪唑的研

N-氨基咪唑(NAIMs)能通过三种不同的作用方式抑制HIV-1的复制. 用比较分子场（CoMFA）方法对一系列有共同骨架的NAIM分子建立3D-QSAR模型. 与以往模型不同的是，在偏最小二乘（PLS）分析中尝试引入分子轨道能量的信息来研究生物活性与分子轨道能量的关系. 结果得到了几个模型，分子轨道能量对模型的贡献能为21.7%，轨道HOMO5对模型的贡献最大.     

关于各种“键能”术语的含义及其相互关系

在化学领域中,无论是研究物质微观结构,或是在讨论其宏观热力学、动力学性质,或是在阐明结构与性能关系上都广泛使用键能(bondenergies)这一术语,然而美中不足的是有些教科书及文献中,使用的“键能”含义不同,引用的同一键型的键能数值差别较大,这就给使用者在选取上造成了一定困难。比如,拿最简单的氢分子来说,涉及H—H键的术语就有:化学