草酰氯和2,3-丁二酮的紫外光解

羰基化合物的光解一直是分子反应动力学研究感兴趣的课题之一,近年来许多研究小组用不同的实验方法对气相羰基化合物特别是丙酮分子的紫外光解进行了广泛的研究[14],然而对一个分子中含有两个羰基的二酮类分子却很少研究.早期对(ＣｌＣＯ)2和(ＣＨ3ＣＯ)2的光解反应研究主要集中在液相宏观动力学方面[5-7],这些研究都没有在分子的层次上进行考察,因此对它们的紫外光解机理并不清楚,例如两者光解首先发生的是Ｃｌ或ＣＨ3基的脱落,还是分子中央的Ｃ-Ｃ键断裂?光解后剩余的自由基第二步解离是光解还是热解?光解后碎片的能量分布如何?等等.为此…     

铝片表面阳极氧化铝膜的光催化作用

采用阳极电化学氧化在铝片表面制备出表面含有氧化铝膜的铝片(AAO/Al), 分别用FTIR-ATR技术和密闭间歇式反应装置考察了该样片对油酸和乙烯的光解作用, 结合UV-DRS和FTIR表征结果对薄膜在油酸和乙烯光解中的作用进行了探讨. 结果表明：AAO/Al能够吸收小于265 nm的紫外光, 而无AAO膜的铝片对波长大于220 nm的紫外光没有任何吸收；254 nm紫外光照射下AAO/Al对油酸和乙烯的光解具有明显的促进作用, 光照3 h油酸的分解率达到70%, 乙烯也有9%的分解, 但相同条件下在无AAO膜的铝片上, 油酸的光解率仅为30%, 乙烯几乎不分解；然而, 在365 nm紫外光照射下, AAO/Al同纯铝片一样对两反应物的光解都没有任何促进作用. 分析认为, AAO膜能吸收254 nm的紫外光和对有机物分解具有光催化作用的可能原因是在AAO膜结构中存在过量的Al原子和氧空位.     

铜/硒二元团簇离子的形成和紫外光解

用串级飞行时间质谱仪结合激光直接溅射的方法产生了铜/硒二元团簇正负离子,正离子主要系列为(Cu₂Se)_nCu⁺和(Cu₂Se)_n⁺,负离子主要系列为(Cu₂Se)_nCuSe^-和(Cu₂Se)_nSe^-;研究了团簇正离子的紫外光解.结果表明,光解产物主要是一级谱中丰度较大的一些离子.用密度泛函方法(DFT)对Cu₃Se^-,Cu₃Se₂⁺的稳定构型及光解通道进行了理论计算,解释了实验中观察到的现象.     

磷酸根修饰的Mn掺杂介孔TiO_2在VUV-PCO体系高效催化氧化甲苯性能

真空紫外光解协同催化氧化(VUV-PCO)工艺作为常温下的一种高效目标物消除方式,具有真空紫外光解(VUV)、光催化(PCO)以及臭氧催化氧化(OZCO)三重功效。由于甲苯毒性强,存在广泛,本文选取甲苯作为雾霾重要前驱体的挥发性有机污染物(VOCs)的目标污染物,采用自制固定床连续流反应器(VUV光解和PCO工艺),通过浸渍法成功制备了介孔P-MnTiO_2催化剂,考察其在VUV-PCO体系降解甲苯性能。本文通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱(UVVis)、X射线衍射光谱(XRD)等表征手段分析催化剂结构特征与活性的构效关系,探究Mn和磷酸改性对复合催化剂的光催化、臭氧催化活性以及吸附性能的影响机制。实验结果表明,磷酸修饰和Mn掺杂改性协同作用能有效提高催化剂臭氧催化活性及光催化性能,实现了臭氧的完全消除的同时,促进甲苯的高效降解。Mn~(3+)掺杂进Ti的晶格提高了TiO_2的吸光性能,同时可以在催化剂表面产生氧空位,增强催化剂对氧气、臭氧等的吸附和转化。适量磷酸修饰则能进一步提高催化剂对O_2、O_3等物种的吸附性能和表面光生电子-空穴分离效率,进一步增强催化剂光催化活性及臭氧催化活性。催化剂优异的性能归因于催化剂介孔结构对污染物的有效吸附、表面氧空位上催化分解O_3生成O(1D),O(3P),·OH及高效光催化反应产生的活性氧物种共同作用。甲苯首先被VUV光解打断,生成大量中间产物后,经光催化和臭氧催化氧化使最终生成的中间产物和剩余甲苯被系统中的活性氧物种进一步氧化降解为CO_2和H_2O。与此同时,出口臭氧彻底消除。     

甲烷氧化偶联Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO_2催化剂——Ⅱ.表面氧种和结构

本文用XPS详细考察了Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO-2催化剂的表面氧种,提出了该催化剂表面活性相在SiO_2表面分散的一种可能的表面结构模型。 实验部分详见另文,这里需要指出。所有催化剂样品在XPS分析前,均经在能谱仪预处理室(～10~(-3)Pa)和超高真空测试室(基础真空6.7×10~(-8)Pa)递次的450C和700C原位加热处理,以使在大气中吸附的水分和气体脱附。各元素的特征谱峰由联机计算机以多道模式同时录取(通能50eV),并累加1 h以获取高信噪比数据。Ols峰的解迭用联机计算机以高斯函数拟合,为考察该解迭结果的可靠性,曾对1.9wt％Mn_2O_3-5wt％Na_2WO_4/SiO_2催化利的     

铁-硒二元团簇离子的产生和紫外光解

用激光直接溅射的方法产生了铁-硒二元团簇,并用串级飞行时间质谱仪研究了二元团簇的组份和光解规律。一级谱中组成FenSen+、FenSen-1+和FenSen-、FenSen+1-是二元团簇的结构骨架和稳定组份。团簇正离子FenSen+的紫外光解结果表明,光解产物主要为一级谱中丰度较大的离子。用密度泛函方法（DFT）优化了Fe2Se2+的几何结构,并计算了其光解通道,能较好地解释光解的实验结果。     

HCF(~1A'''')+SO_2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T=293K)HCF(X%A′)自由基与SO2分子的反应动力学.实验中1HCF(X%A′)自由基是由213nm激光光解HCFBr2产生的,用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X%A′)自由基的相对浓度随着11反应时间的变化,得到此反应的二级反应速率常数为:k=(1.81±0.15)×10-12cm3?molecule-1?s-1,体系总压为1862Pa.高精度理论计算表明,HCF(X%A′)和SO2分子反应的机理是典型的加成-消除反应.我们运用RRKM-TST理论计算了1此二级反应速率常数的温度效应和压力效应,计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

SrAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)的气压敏感余辉发光性能研究

本文对长余辉材料SrAl_2O_4:Eu~2+,Dy~3+在较低气体压力(0~300000 Pa)影响下的余辉强度变化情况进行了系统地研究,发现对于相同的气体压力,余辉亮度的响应情况随加压时间点的改变不同,且在100~260 s之间灵敏度随开始时间的延后而增加,具有较好的规律性.在0~300000 Pa压力范围内SrAl_2O_4:Eu~2+,Dy~3+的余辉强度变化情况与气体压力变化值线性相关且灵敏度较高.我们认为,SrAl_2O_4:Eu~2+,Dy~3+作为新型压敏发光材料在非接触测压领域具有良好的应用前景.     

C2H3＋NO2反应速率常数的研究

利用激光光解C2H3Br产生C2H3自由基,在气相298 K, 总压2.66×103 Pa的条件下,研究C2H3与NO2的反应,用激光光解-激光诱导荧光（LP-LIF）检测中间产物OH自由基的相对浓度随着反应时间的变化关系,报导了双分子反应C2H3＋NO2的速率常数k(C2H3＋NO2)=(1.8±0.05)×10－11cm3•molec.－1•s－1,同时也得到OH＋NO2反应的速率常数k(OH＋NO2)=(2.1±0.15)×10－12 cm3•molec.－1•s－1.     

含萘磺酰基N_3O_2大环化合物与DNA相互作用的光谱法研究

以8,1 1,14-三氮杂-5,6:16,17-二苯并-1,4-二氧杂环十七烷为原料,合成了含萘磺酰基的N_3O_2大环化合物,其结构经~1H NMR,MS,元素分析等表征.通过紫外光谱法和荧光光谱法研究了N_3O_2大环化合物与小牛胸腺DNA的作用机制.结果表明:N_3O_2大环化合物通过嵌插方式与DNA结合,结合常数为K_(298.2 K)~■=20706.9 dm~3·mol~(-1),K_(308.2 K)~■=12416.9 dm~3·mol~(-1),二者结合为焓驱动反应.     

烷烃和胺类分子对电子激发态CH(A~2Δ和B~2Σ~-)自由基猝灭

用266nm激光光解CHBr_3分子产生CH(A,B)态自由基,通过测量CH(A,B→X)自发辐射的时间分辨信号测定室温下(CH_3)_2NH、(C_2H_5)_2NH、(C_2H_5)_3N、n-C_5H_(12)、n-C_6H_(14)和n-C_7H_(16)对CH(A,B,v'=0)的猝灭速率常数.发现猝灭速率常数与猝灭剂烷烃分子中的C-H键数近似成线性关系,但对大的烷烃分子,这种增加逐渐趋缓.用碰撞络合物模型计算胺类分子及烷烃分子与CH形成碰撞络合物时的生成截面,结果表明,在电子激发态CH自由基的猝灭过程中,碰撞对子间的多极相互吸引势和色散力作用势可能起重要作用.     

紫外光降解-离子色谱法测定液晶材料中有机分子上的碱、碱土金属和铵

采用紫外光降解－离子色谱法测定了液晶材料中的阳离子。研究了样品光降解的条件，H2O2及酸的影响，样品基体有机物的去除，并对直接水溶样品，超声提取样品和光解样品和光解样品测定结果进行了对比。结果表明：3种样品中均含有Na^ ,NH4^ ,K^ ,Mg^2 ,Ca^2 5种阳离子，但光解样品中5种阳离子的含量分别是超声提取及直接水溶样品中含量的3．5－19．7倍和10．6－46．6倍。对液晶样品进行光解测定阳离子时无需加入H2O2氧化，光解后无需对样品进行酸化。Na^ ,NH4^ ,K^ 在光解1.5h时响应值达到最大，Mg^2 ,Ca^2 在2h时光解最完全。5种阳离子加标回收率为71．5％－107．6％。本方法对测定有机化合物上结合的阳离子有一定的参考价值。     

高分散Cu-Al_2O_3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,2-和1,5-戊二醇(英文)

生物质是唯一可再生的有机碳资源,开发清洁高效稳定的催化剂体系,将富氧的生物质及其平台化合物高选择性的C–O键氢解转化为可供石化行业利用的高附加值产品成为当前的研究热点.糠醛可由农林副产物如玉米芯,甘蔗渣和秸秆等中富含的半纤维素经酸水解而得.采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料,通过温和条件下一步选择氢解合成高附加值的1,2-和/或1,5-戊二醇的研究受到了越来越多的关注,但目前的研究主要集中在Ru,Rh,Pt和Ir等贵金属催化剂,对无铬非贵金属催化剂的研究甚少;此外,目前文献报道催化剂的活性和选择性还有待提高.开发清洁高效的非贵金属催化剂在温和条件下选择氢解糠醇或糠醛是目前面临的一项难题.我们的最新研究发现采用以水滑石为前驱体制备的弱碱性Cu-Mg_3AlO_(4.5)双功能催化剂在糠醇选择氢解反应中表现出优异的催化性能,在413 K和6 MPa的温和条件下可取得约80%的戊二醇总收率.虽然碱性载体有利于稳定糠醇氢解中间体并抑制羟基脱水从而提高戊二醇选择性,但也有文献报道酸性载体或助剂同样对呋喃衍生物的选择氢解制二元醇有促进作用.为了研究固体酸负载的双功能催化剂在糠醇氢解中的催化性能,我们采用共沉淀法制备了酸性Al_2O_3载体分散的不同Cu含量(2–30 wt%)的纳米双功能催化剂,并对比考察了其他不同载体(SiO_2,TiO_2,ZrO_2,MgO和ZnO)负载的催化剂,Al_2O_3负载的Ni,Co和Pt催化剂及商业Cu-Cr催化剂的糠醇氢解性能.研究发现,在金属负载量相同时,Cu-Al_2O_3催化剂表现出最优异的糠醇氢解性能,而Cu-Al_2O_3催化剂的转化率随Cu铜含量的升高先增高后降低,在20 wt%时达最高,而戊二醇的总选择性在10 wt%时达最高.为了揭示Cu-Al_2O_3催化剂在糠醇氢解反应中的构效关系,采用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),N_2物理吸附,N_2O化学吸附和NH_3/CO_2程序升温脱附(NH_3/CO_2-TPD)等多种物理化学手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征.XRD,TEM和N_2O化学吸附的表征结果说明,共沉淀法制备的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒高分散于Al_2O_3载体上,且两者结合紧密.NH_3/CO_2-TPD表征发现,Cu-Al_2O_3催化剂中酸性位占主导地位,随铜含量的升高表面酸量递减.由于不同Cu含量的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒尺寸,酸碱量和Cu与载体之间相互作用等因素的差异,在催化糠醇选择氢解中表现出不同的催化性能.通过关联催化剂中Cu颗粒尺寸与戊二醇生成TOF发现,该反应为结构敏感性反应,催化剂的TOF受Cu颗粒尺寸控制,Cu颗粒尺寸在1.9–2.4 nm范围内时取得最高的催化活性.催化剂的表面酸碱性也是影响Cu-Al_2O_3催化性能的另一重要原因,适当增加Cu-Al_2O_3催化剂的表面酸性可以提高糠醇氢解活性和戊二醇选择性,但是采用强酸性载体时,反应副产物急剧增加而降低戊二醇选择性,增加催化剂的碱性同样对催化活性和选择性不利.通过比较不同制备方法合成的Cu-Al_2O_3催化剂的糠醇氢解性能发现,催化剂中高分散的Cu与酸性Al_2O_3载体之间的高效紧密接触是取得高戊二醇收率的关键,同时催化剂中Cu不同的电子状态,可能也会影响催化性能.在考察催化剂的循环使用过程中发现,催化剂的结构稳定,使用多次后催化剂织构结构未发生明显变化,性能未发生明显下降.此外,我们还考察了反应温度,氢气分压,催化剂量和反应时间等动力学条件对Cu-Al_2O_3催化剂性能的影响,发现催化剂活性和产物的选择性均受反应条件明显影响,在优化条件(413 K,8.0 MPa H2)下,采用共沉淀法制备的10Cu-Al_2O_3催化剂可以取得约70%戊二醇的选择性和60%的总收率.结合对实验结果的分析及相关文献报道,我们还推测了Cu-Al_2O_3双功能催化剂上糠醇氢解的反应路径.     

离子速度成像方法研究C8H17Br分子的光解动力学

用离子速度成像方法, 研究了长链C8H17Br分子在234 nm激光下的光解过程. 通过2+1共振增强多光子电离探测了两种光解产物Br*(2P1/2)和Br(2P3/2), 得到了它们的相对量子产率. 从光解产物Br*(2P1/2)和Br(2P3/2)的速度图像得到了能量和角度分布. 并根据相对量子产率和角度分布, 计算了不同解离通道的比例. 实验发现C8H17Br分子解离过程中大部分能量都转化为内能, 该能量分配可以较好地用软反冲模型来解释, 并分析了这种能量分配跟烷基大小的关系.     

n-C_3H_7I和i-C_3H_7I的激光裂解

Wilson等人曾研究过碘代烷在266nm的激光光解RI→R+I＊(~2P_(1/2))(1)RI→R+I(~2P_(3/2))(2)由于他们所用的光解产物谱仪不能改变产物的检测方向,因而对C_2H_5I,n-C_3H_7I和i-C_3H_7I的光解通道(1)和(2)在飞行时间(TOF)谱上的分离没有成功。我们用束源可转动的分子束激光裂解产物谱仪(飞行距离531mm)研究了CH_3I和C_2H_5I在248nm的激光裂解后,又分别对n-C_3H_7I和i-C_3H_7I进行研究,并实现了I＊(~2P_(1/2))和I(~2P_(3/2))光解通道在TOF谱上的分离,测得光解通道比见表1。     

影响TiO2薄膜光催化降解亚甲基蓝的因素

 用中频交流反应磁控溅射技术制备了具有良好光催化性能的TiO2薄膜,考察了紫外光源、反应器和溶液浓度对亚甲基蓝溶液光催化降解特性的影响. 结果表明,紫外光源对TiO2薄膜光催化降解性能有较大的影响; 在计算光催化降解速率时应充分考虑光解和光氧化的影响. 低压汞灯TUV为光催化降解的较好选择. 动态反应系统可以有效避免光解,显著提高光催化反应速度. TiO2薄膜具有很好的光催化性能,且性能稳定.     

关于Pt/TiO2粉末催化光解水机理的探讨

为了研究Pt/TiO_2作为光解水催化剂的功能,我们用电化学动电位扫描方法(包括循环电位扫描和线性电位扫描),考察了TiO_2和Pt/TiO_2上的电极过程。发现在TiO_2表面上在半导体能隙电位范围内,仅有微弱的授受电子的能力。而担Pt以后,由于金属Pt和TiO_2载体之间的相互作用,在禁带中出现了原来没有的能级,为传递电子打开了通道,使Pt/TiO_2比TiO_2有高得多的活性。实验还说明,由于表面能态的存在,在Pt/TiO_2—水溶液界面上受光辐照时,可能在光解水反应的同时还发生溶氧反应,导致复杂的光解水反应,在放氢的同时还生成H_2O_2等其它氧的还原产物。     

用共振增强多光子电离方法研究几种含溴化合物的光解

利用飞行时间质谱仪(TOF)和共振增强多光子电离(REMPI)方法, 研究了两种正一溴代烷烃(C₂H₅Br, n-C₃H₇Br)和溴苯(C₆H₅Br)在234及267 nm附近的光解. 测出了这几种含溴化合物在不同波长下光解产物Br^*和Br的分支比N(Br*)/N(Br), 并根据从头计算结果, 解释了这几种含溴化合物光解产物的分支比随光解波长变化的趋势及几个低激发态势能面之间的关系.     

SSIMS表征催化剂的表面状态和结构层次

自Benninghoven。A 提出静态二次离子质谱(Static Secondary Ion Mass Spectrometry或SSIMS)方法以来,它就成为一种极灵敏的表面分析技术。近年来,SSIMS技术在多相催化研究中的应用日益广泛。我们曾成功地用SSIMS表征过MoO_3-NiO-P_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂的表面结构层次.本工作中,我们应用SSIMS,并结合XPS对新型催化剂MoO_-CoO/TiO_2-Al_2O_3的表面结构层次和表面状态作了研究.实验结果和我们原先用PASCA(Positron     

二茂铁及其胺甲基类取代衍生物的紫外光解自由基的研究

本文用自旋捕捉-ESR技术研究了二茂戊铁、环二烯和胺甲基类取代二茂铁的紫外光解过程中的活泼自由基。结果表明,二茂铁光解初级过程中生成的自由基为(C_5H_5Fe)·和C_5H_5·,其衍生物光解则生成(C_5H_5Fe)·和RC_5H_4·,而(C_5H_5Fe)·还可以进一步分解给出C_5H_5和Fe。