八面沸石用(NH_4)_2SiF_6脱铝补硅的研究 Ⅱ.NaY及不同交换度(NH_4Na)Y的脱铝

通常用NH_4Y作原料与(NH_4)_2SiF_6反应进行脱铝补硅,因为NaY与(NH_4)_2SiF_6反应生成的NaF和Na_3AlF_6沉淀不易从沸石中洗除.高温下,氟化物将破坏沸石的晶体结构.如果能用NaY直接脱铝,则在生产中可简化操作过程,节省铵盐用量.为此,本文研究了NaY及不同交换度的(NH_4Na)Y脱铝反应.以及反应生成物中难溶氟化物从沸石中洗除的可能性.     

八面沸石用(NH4)2SiF6脱铝补硅的研究:Ⅳ.反应机理

在典型的(NH_4)_2SiF_6与(NH_4Na)Y反应条件下分别研究了(NH_4Na)Y与NH_4F、HCl和NH_4F+HCl以及HY与NH_4F的作用。发现F~-单独不能使(NH_4Na)Y脱骨架铝,HCl也不能使其脱铝(在NH_4Ac缓冲液中),而HCl+NH_4F可使其脱铝并保持较高的结晶度。据此认为(NH_4)_2SiF_6与沸石反应时,沸石的骨架铝是在H~+和F~-的共同作用下逐步脱出的,而不是被F~-抽取掉。根据反应机理提出脱铝沸石中有少量组分性氟存在,水洗不能将其除去。     

八面沸石用(NH_4)_2SiF_6脱铝补硅的研究 Ⅲ.脱铝补硅沸石的性能

沸石的热稳定性、酸性和催化性能与沸石的Si/Al比有很大的关系.用(NH_4)_2SiF_6对Y型沸石进行脱铝补硅,能改变沸石的Si/Al比,并且脱铝沸石中非骨架铝少,结晶度好,很适合用于研究其物化性质与催化性能随Si/Al比的变化. 样品的制备及结构参数测试参阅文献〔1〕.沸石的组分分析采用湿法化学分析法。晶格破坏温度由DTA法测定.将厚度为10mg/cm~2的片状沸石,于1.33×10~(-2)～     

超稳丫沸石制备技术对沸石铝分布的影响 Ⅰ.两种典型超稳Y沸石表面-体相组成的XPS研究

用XPS考察了USY和FSY超稳Y型沸石及其起始原料NH_4Y沸石的表面组成,并结合Ar~+刻蚀技术与其体相组成进行了比较。结果表明,NH_4Y沸石的铝分布基本均匀一致,经超稳化处理后,沸石表面组成发生了很大的变化。用(NH_4)_2SiF_6液相脱铝补硅法制备的FSY表面呈缺铝特征,其表面铝原子浓度比体相低8～10％;而用传统水热法制备的USY具有典型的富铝表面,其表面铝原子浓度比体相高30％左右。USY表面富铝主要是由于USY“次表面”(Subsurface)附近的非骨架铝类迁移到表面所致。内层的非骨架铝类在常规水热超稳处理条件下一般则很难迁移,仍然留有在USY晶体内部。     

脱铝方法对富硅丝光沸石性质的影响

本文用酸浸取, 水蒸汽处理加酸浸取和(NH_4)_2SiF_6类质同晶取代三种不同方法制备了Si/Al比为6—15左右的富硅丝光沸石样品, 并且用多种实验手段测定了它们的相对结晶度, 羟基空穴摩尔分数, 晶胞参数, 红外反对称伸缩振动频率, 热稳定性和水热稳定性, 表面酸性和催化活性。实验结果表明脱铝方法对富硅丝光沸石的性质有很大的影响, 不同的脱铝方法得到的沸石样品在许多方面有显著的差别。文中对此进行了详细的描述, 并对产生这些差别的结构因素讲行了讨论。     

杂原子沸石的二次合成及其表征——Ⅰ.含稼Y沸石

以Y型沸石为原料,(NH_4)_3GaF_6为取代剂,进行液一固类质同晶取代反应,成功地制备出骨架含Ga的[Ga]Y系列沸石,并用化学分析、IR、XRD、DTA等多种方法进行了表征。与(NH_4)_2SiF_6对Y沸石的脱Al补Si不同,脱Al补Ga反应可以在取代剂Ga/沸石中Al(原子比)大于1.0条件下进行,沸石达到高度脱Al补Ga,但仍维持良好的结晶度,[Ga]Y的空穴浓度几无增加,部分Ga处于骨架外,不为NH_4Cl所交换,Ga进入Y沸石后,其晶胞参数增大,热稳定性下降,红外骨架振动频率向低频位移,B酸酸量减少,L酸酸量增加,且变化程度与Ga对Al的取代程度有对应关系。     

丝光沸石的液固相类质同晶取代

用(NH_4)_2SiF_6类质同晶取代法得到Si/Al比6～15的高结晶度的富硅丝光沸石。系统地描述了各种制备条件对丝光沸石抽铝补硅作用的影响,并对造成这些影响的结构因素进行了讨论。用多种实验手段对一系列富硅丝光沸石进行表征,发现它们的晶胞参数、T-O-T反对称伸缩振动频率、热稳定性和表面酸性随硅铝比增加而有规律的变化。考察了富硅丝光沸石对异丙苯裂解、正丙醇脱水、甲笨歧化和二甲苯异构化反应的催化性能,并与沸石的酸性特征进行了关联。     

Y型沸石的铝化及其性能研究

用(NH_4)_3AlF_6溶液对Y型沸石进行铝化,得到了不同硅铝比的铝化Y型沸石。XRD实验表明Al原子进入Y型沸石骨架,晶胞常数α_0增大,而且晶胞常数α_0的增大与铝化程度有一定的关系。铝化Y型沸石的吸附量略有降低。IR研究表明,骨架振动,表面羟基谱峰变化不明显。在铝化Y型沸石上存在B酸和L酸,其主要是B酸中心。     

IR和ESR法考察PtNaY,PdNaY和CoNaY沸石催化剂

研究了Pt(NH_3)_4NaY,Pd(NH_3)_4NaY及Co(NH_3)_6NaY沸石在不同热处理条件下红外谱图变化的规律。发现该沸石晶穴中这些络离子在250℃下抽空1小时,其结构均破坏;若再在400～500℃区间加热1小时,其表面均有Si—H键生成,并讨论了Si—H键生成的机理。用D_2交换法证明了这些络离子破坏后,在PtNaY,PdNaY及CoNaY沸石表面分别有Pt-H,Pd—H及Co—H键存在,它们是由于NH_3在这些沸石表面高温分解所放出的H吸附在这些金属离子上的结果。由IR与ESR法证明室温下于NaY沸石晶穴中可合成出[Co(NH_3)_5O_2]~(2+)与[Co(NH_2CH_2CH_2NH_2)_2O_2]~(2+)离子;在适当的条件下,于Y型沸石表面可合成出一种特殊的Co络合物载氧体,ESR证明它易将2,6-二特丁基对甲酚氧化成自由基。     

富硅超稳八面沸石研究：制备,表征,稳定性,羟基酸性及催化活性

用(NH_4)_2SiF_6二次合成法制备了Si/Al=4.2～7.1、结晶度大于94％的系列八面沸石(FSY样品),再于500℃水热处理得到相应的US-SY样品。XRD、DTA及IR研究发现US-SY样品较FSY样品有更高的热稳定性、骨架稳定性和酸强度,其裂解、歧化活性也优于FSY样品。     

氟硅酸铵改性的HZSM-5催化剂的表征及其碳四烯烃裂解催化性能

 采用X射线衍射、扫描电镜、 N2低温吸附、核磁共振、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等表征手段考察了氟硅酸铵改性对成型后的HZSM-5分子筛催化剂物化性能的影响,并在连续固定床反应器中考察了改性前后催化剂在碳四烯烃裂解制丙烯反应中的催化性能. 结果表明,氟硅酸铵改性不但不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,而且能起到疏通催化剂孔道的作用,使催化剂平均孔径增大. 改性后催化剂的L酸酸强度降低,而B酸酸强度有所提高. 碳四烯烃裂解反应结果表明,氟硅酸铵改性可使催化剂的催化性能得到改善,其活性稳定性,水热稳定性及丙烯收率都得到了一定程度的提高.     

1,4-二氢吡啶的微波合成新方法

研究了微波作用下1,4-二氢吡啶-3,5-二甲酸乙酯（3）的合成,结果表明,在微波的作用下,用简单易得的原料如（HCHO）n,HCHO／H2O,（CH2）6N4,NH4OAc,NH3／H2O,NH4HCO3,（NH4）2CO3等就可以得到3,收率在50％左右。微波可以很容易地由甲醛水溶液和氨水为反应物得到3,传统方法根本得不到。反应中只使用少量乙醇,而用甲醛水溶液的反应是无溶剂合成。     

Synthesis, Crystal Structure, UV-vis and EPR Studies of（ NH3CH2CH2NH2 ） 2.5 [ Mo0.5^（V）W0.5^（VI）O2 （ OC6H4O ） 2]

Cis-dioxo-metal complex ( NH3CH2CH2NH2 ) 2.5 [ Mo0.5^(V)W0.5^(VI)O2 ( OC6H4O ) 2] 1 was obtained by the reaction of tetra-butyl ammonium hexamolybdotungstate with 1, 2-dihydroxybenzene in the mixed solvent of CH3OH, CH3CN and ethylenediamine,and characterized by X-ray diffraction, UV-vis and EPR analysis. Compared with its analogous complexes (NH3CH2CH2NH2)3[Mo^(V)O2(OC6H40)2] 2 and (NH3CH2CH2NH2)2[W^(VI)O2(OC6H4O)2] 3, the results show that tungsten(VI) is less active in redox than molybdenum (VI) and that the change of the valence induced by substitution of W(VI) for Mo(V) in EMO2(OC6H40)2]n- does not influence the coordination geometry of the complex anion in which the metal center exhibits distorted octahedral coordination with cis-dioxo catechol. The responses to EPR of complexes 1 and 2 are active but complex 3 is silent,and the UV-vis spectra exhibited by the three complexes are obvious different because of the different electronic configuration between the central Mo(V) and W(VI) ions in the complexes.It is noteworthy that complexes 1 and 2 have the similar EPR signal to flavoenzyme, suggesting that the three complexes have the same coordination geometry feature with the co-factor of flavoenzyme.     

(enH2)5[(VO)12O6B18O36(OH)6]·2(H3O)·6H2O的水热合成和晶体结构

以NH4VO3,H3BO3,乙二胺,MoO3,H2O为原料,按物质的量比2∶20∶9∶3∶222,在180℃条件下晶化,得到黑色棱形晶体(enH2)5[(VO)12O6B18O36(OH)6].2(H3O).6H2O.单晶结构分析结果表明该化合物属三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数a=1.336 8(3)nm,b=1.599 8(3)nm,c=1.663 4(3)nm,α=94.040(1)°,β=91.530(1)°,γ=95.830(1)°,V=3.528 1(12)nm3,Z=2,Dc=2.099 g/cm3,μ=1.649 mm-1,F(000)=2 228,15 641个可观察独立衍射点射点(I>2σ(I)),最后结构精修到偏离因子R1=0.047 5,wR2=0.150 4,S=1.039.该化合物的结构主要由阴离子簇[(VO)12O6B18O36(OH)6]12-构成.该阴离子簇由B18O36(OH)6十八元环夹在两个以共边交替相连形成的V6O18簇中间,通过共用氧原子形成三明治式结构新颖的硼-钒-氧离子簇,簇间填充了一些(enH2)2+离子和水分子.     

串联氧化体系在有机合成中的应用

文中定义了串联氧化体系，并分别对ＯｓＯ４，ＲｕＯ４，ＳｅＯ２（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６，ＲｈＣｌ３等参与的五类串联氧化体系在有机合成中的应用进行了概述，参考文献７８篇。     

芳香胺对微孔层状磷酸铝材料的剥离与嵌入

用XRD和SEM研究了芳香胺对微孔层状磷酸铝 [Al3P4O16][CH3CH2NH3]3和[Al2P3O10(OH)2]•[C6NH8]的剥离和嵌入过程, 结果发现, 芳香胺本身的碱性大小是形成新的柱撑物的关键. 卞胺是碱性较强的芳香胺, 可以很好地将磷酸铝剥离并嵌入到层间形成新的层状化合物; 而碱性较弱的苯胺却无法做到. 新柱撑物形成的速度除与介质的介电常数和芳香胺的加入量有关外, 还取决于原有磷酸铝层板间相互作用的强弱.     

某些过渡金属钌配合物非线性光学性能的从头算和密度泛函理论研究

实验发现金属钌的某些配合物具有大的非线性光学性能。我们的理论研究表明 金属钌配合物[Ru(NH_3)_4L~DL~A]~(n+) (n = 2，3；L~D，L~A =吡啶衍生物配体) 的非线性光学性能取决于推电子基团L~D的给电子能力以及拉电子基团L~A的受电子 能力，L~D和L~A的推拉电子越强越有利于提高配合物的二阶非线性光学系数β，因 此带正电荷的L~A能大幅度提高β值。虽然增加共轭体系的长度有利于提高β值， 但在Ru的配合中，吡啶环间或吡淀环与苯环间不一定要保持共面也会有大的β值。 DFT和ab initio方法的计算结果对比表明，对于含过渡金属Ru的化合物，在HF水平 上难以得到满意的结论，由从头算有限场方法计算得到的β值偏小，而用TDDFT方 法能得到可与实验值符合较好的结果。     

Solid－state Synthesis at Low－heating Temperature and Crystal Structure of a Dinuclear Molybdenum Complex with Oxalate Ligand［Bu_4N］_2［Mo_2O_2（OH）_2Cl_4（C_2O_4）］

Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｔＬｏｗ－ｈｅａｔｉｎｇＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａＤｉｎｕｃｌｅａｒＭｏｌｙｂｄｅｎｕｍＣｏｍｐｌｅｘｗｉｔｈＯｘａｌａｔｅＬｉｇａｎｄ［Ｂｕ_４Ｎ］_２［Ｍｏ_２Ｏ_２（...