二茂铁基-1,1＇-二烷基二茂铁甲醇的合成与性质

10种二茂铁基－1,1'-二烷基二茂铁经LiAlH4还原得到10种相应的二茂铁基－1,1'-二烷基二茂铁甲醇。这类羟基化合物对酸的敏感性很高。由2种二茂铁基－1,1'-二乙基二茂铁甲醇与BF3在二氯甲烷中反应形成了稳定的二茂铁基－1,1'-二乙基二茂铁甲碳正离子。无需从反应混合中分离,该离子与乙胺作用得到了2种N－取代产物。由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱证实了化合物的结构。     

二茂铁甲酰基1,1'-二烷基二茂铁的合成与性质

在研制丁羟固体推进剂的高效不迁移燃速催化剂中 ,我们设计的目标物的结构为ＦｃＣＨ (ＯＨ)Ｆｃ′Ｒ2 (Ｆｃ =Ｃ5Ｈ5ＦｅＣ5Ｈ4 ,Ｆｃ′=Ｃ5Ｈ4 ＦｅＣ5Ｈ3,Ｒ为烷基 ) .该类化合物的特点是两个二茂铁核连在同一碳上 ,且含有羟基官能团 ,它们似应具有高效和不迁移的燃速催化性能[1].此类化合物的合成是由二茂铁甲酰基 1,1′ 二烷基二茂铁化合物的羰基还原为羟基实现的 .为此 ,我们较为详细地研究了 5种二烷基二茂铁在三氯化铝催化下的二茂铁甲酰化反应 .此项工作未见报道 .二烷基二茂铁的茂环有α(与烷基相邻 )和 β(与烷基相间 )两种Ｈ原…     

二烷基二茂铁甲酰化反应的研究

甲酰基二茂铁是一种极为重要的二茂铁衍生物。以它为中间体 ,经缩合、还原和氧化等反应 [1～ 3] ,可得到许多其它的二茂铁化合物。在甲酰基二茂铁分子中引入烷基后 ,其性质在两个方面会发生显著变化。一是含碳量增加 ,导致其衍生物在有机溶剂中的溶解度增加 ;另一是化合物的物态发生了很大变化 ,固态会变为液态 ,高熔点物会变为低熔点物 ,为合成液态或低熔点二茂铁化合物提供了丰富的中间体。有关二烷基二茂铁甲酰化反应的报道甚少[4 ] ,更未见系统地研究过多种不同烷基的引入对甲酰化反应的影响。为此我们研究了 6种二烷基二茂铁的 Vilsme…     

二丁基双二茂铁甲醇及其胺衍生物的合成

2-二茂铁甲酰基-1，1'-二丁基二茂铁和3-二茂铁甲酰基-1,1'-二丁基二茂铁经LiAlN4还原为相应的相应的双二茂铁甲醇。这些羟基化合物对酸的敏感性很高，与BF3在CH2Cl2中作用可行到稳定的（二丁基二茂铁基）二茂铁基甲基碳正离子。该离子无需从溶液中分离出来，便可与胺作用形成N-取代衍生物。这种制备双二茂铁甲胺的方法具有操作简便和产率较好的特点。     

1-烷基-1'-乙酰基二茂铁的合成

用新方法合成了1-烷基-1'-乙酰基二茂铁, 该法与传统方法相比易于得到单一产物. 通过7种1-烷基二茂铁甲酸与三氯化磷作用形成酰氯, 再与乙酰乙酸乙酯的钠盐进行反应, 皂化脱羧得到1-烷基-1'-乙酰基二茂铁化合物, 用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱确定了化合物的结构.     

1-烷基-1''-乙酰基二茂铁的合成

用新方法合成了1-烷基-1'-乙酰基二茂铁,该法与传统方法相比易于得到单一产物.通过7种1-烷基二茂铁甲酸与三氯化磷作用形成酰氯,再与乙酰乙酸乙酯的钠盐进行反应,皂化脱羧得到1-烷基-1'-乙酰基二茂铁化合物,用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱确定了化合物的结构.     

l’-碘代二茂铁甲醛合成的新方法

二茂铁甲醛是有机合成化学中一个重要的中间体, 利用它可以合成各种功能二茂铁衍生物. 然而异环取代的二茂铁甲醛因合成难度较大使其应用受到限制, l’-碘代二茂铁甲醛分子内因为有较多的反应活性点, 从而被广泛应用到功能金属有机分子的设计合成中. 合成该物质的传统方法不仅路线长, 且需要使用昂贵的金属有机试剂. 我们利用改进后的合成方法, 以二茂铁为起始原料经三步反应合成了1’-碘代二茂铁甲醛. 该方法不仅缩短了合成路线, 简化了反应条件, 且避免使用苛刻的反应条件和贵重的有机锂(锡)试剂, 是目前合成该化合物最简单的方法.     

二茂铁基α—二酮合成的新途径

本文报道根据Corey和Seebach“羰基反应活性逆转”原理合成二茂铁基α-二酮的新途径。用锂化二茂铁基二噻烷与一个酯反应,再经HgCl_2-CdCO_3水解得到标题化合物。共合成16种酰基二茂铁基二噻烷和13种二茂铁基α-二酮化合物。除两种外,其余均为新二茂铁衍生物。所有产物的结构都由元素分析、IR和~1H NMR谱确定。本文讨论了反应中二茂铁衍生物在结构及性质上的特点和产物的IR和~1H NMR谱。     

二茂铁甲氨基烷氧基硅烷的合成与水敏感性研究

以二茂铁甲氨基醇与氯硅烷反应，合成了１２种二茂铁甲氨基烷氧基硅烷，研究了该化合物的合成方法，水敏感性与结构的关系，并由元素分析，红外光谱和核磁共振氢谱鉴定了化合物的结构。     

1—二茂铁甲酰基—4—芳基氨基硫脲的合成及光谱性质研究

通过二茂铁基甲酸肼与芳基异硫氰酸酯的加成反应合成了一系列1-二茂铁甲酰基-4-芳基氨基硫脲,产物结构经元素分析和红外光谱及核磁共振氢谱予以确认.     

N-烷基双二茂铁甲胺类化合物的合成研究

双二茂铁甲醇、2，1′二乙基双二藏铁甲醇和3，1′－二乙基双二茂铁甲醇与BF3在CH2C12中作用，形成相应的双二茂铁甲基碳正离子。无需从反应混合物中分离出来，该离子与乙胺、丙胺以及丁胺分别反应得到了9种标题化合物。研究了化合物的物性与其结构的关系；研究了反应物质的量比对反应的影响。通过元素分析、IR和^1HNMR确证了化合物的结构。     

2-单核和双核茂铁基-1,3-二烷基苯并咪唑盐的合成、结构及性质研究

以2-二茂铁基苯并咪唑(2)为原料,合成了1-甲基-2-二茂铁基-3-乙基苯并咪唑碘盐(4)和六氟磷酸盐(5);甲酰化的2,2-双二茂铁基丙烷(6)与邻苯二胺在甲醇作溶剂,回流,碘催化下反应,得到2-[1’-(2-二茂铁基丙烷-2-基)二茂铁-1-基]苯并咪唑(7),以7为原料合成了1-甲基-2-[1’-(2-二茂铁基丙烷-2-基)二茂铁-1-基]-3-乙基苯并咪唑碘盐(9)和六氟磷酸盐(10).电化学分析表明所得的盐化合物中,与苯并咪唑阳离子直接相连的二茂铁的氧化电位相对2和7均产生了较大正移.对化合物4的单晶结构进行了解析,晶体结构中存在π-π堆积.UV-Vis吸收光谱表明所得盐化合物具有光致电荷迁移现象.DSC-TG(差示扫描量热-热重)测试表明碘盐4对高氯酸铵(AP)热分解有较好催化效果.     

两种新型二茂铁甲酰胺的合成及其电化学性质

以二茂铁甲酸为原料,经氯代和酰胺化反应合成了两个新型的二茂铁甲酰胺衍生物——N-苯基二茂铁甲酰胺(4a)和N-4-甲苯基二茂铁甲酰胺(4b),其结构经1H NMR,IR和MS表征。利用循环伏安法研究了4a和4b的电化学性质。结果表明,扫描速率为10 m V·s-1时,4a和4b分别在1.2 V~-0.05 V和0.8 V~-0.4 V出现一对氧化还原峰,ΔEp分别为0.09 V和0.05 V,ipc/ipa≈1。     

某些有机锡二茂铁和有机胂二茂铁衍生物的合成、表征及晶体结构

N,N-二甲基氨甲基二茂铁的单锂化物与三苄基氯化锡反应,得到1-二甲氨甲基-2-三苄基锡二茂铁(Ⅰ);与二苄基二氯化锡反应,得到二苄基二[2-(二甲氨甲基)二茂铁基]锡(Ⅱ).1-二甲氨甲基-2-(二苯胂基)二茂铁经单锂化后,再与二苯基氯化胂反应,生成1-二甲氨甲基-2,5-二(二苯胂基)二茂铁(Ⅲ);在四甲基乙二胺存在下,1-二甲氨甲基-2-(二苯胂基)二茂铁经双锂化后,再与二苯基氯化胂反应,得到1-二甲氨甲基-2,5,1'-三(二苯胂基)二茂铁(Ⅵ).化合物-经元素分析和¹HNMR表征,还用X射线衍射测定了化合物的晶体结构.化合物晶体为三斜晶系,空间群P1,a=1.0548(2)nm,b=1.3622(3)nm,c=1.5846(3)nm,α=95.87(3)°,β=96.54(3)°,γ=107.67(3)°,Z=2.     

某些含二茂铁基的酰氧基茂锆配合物的合成

本文由二氯二茂锆和二氯二(甲基环戊二烯基)锆与二茂铁羧酸钠盐反应合成了六种二茂铁酰氧基茂锆配合物,R_2ZrClY:R=C_5H_5,Y=FcCOO(1),FcCH_2COO(2),FcCOCH_2CH_2COO(3);R=CH_3C_5H_4,Y=FcCOO(4),FcCH_2C0O(5),FcCOCH_2CH_2COO(6)(Fc=二茂铁基)。     

二茂铁基丙炔酸甲酯的合成

以二茂铁为原料,经Vilsmeier-Haack反应制得二茂铁甲醛(2);2与磷叶立德经Witting反应得取代烯(3);3在碱性条件下脱卤得二茂铁乙炔(4);在PdCl2催化下,4经羰基化反应合成了新化合物二茂铁基丙炔酸甲酯(5),其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS表征。在最佳反应条件[5 mol%PdCl2为催化剂,4 mol%CuI为助催化剂,在K2CO3作用下,回流反应2 h]下,5收率83%。     

1-二茂铁基甲基-2-二茂铁基-3-烷基苯并咪唑盐的合成、晶体结构及性质研究

以二茂铁甲醛为原料,在对甲苯磺酸催化下,与邻苯二胺缩合得到1-二茂铁基甲基-2-二茂铁基苯并咪唑(2),化合物2与碘代烷进行烷基化反应得到1-二茂铁基甲基-2-二茂铁基-3-烷基苯并咪唑碘盐(3,4),并通过阴离子交换反应得到1-二茂铁基甲基-2-二茂铁基-3-烷基苯并咪唑六氟磷酸盐(5,6)及双三氟甲磺酰亚胺盐(7,8).利用1H NMR,13C NMR,IR,MS,HRMS及元素分析对所有产物进行结构表征.化合物5的单晶结构表明该化合物通过分子间氢键作用自组装成了沿c轴无限延伸的一条链状超分子结构.电化学分析表明化合物3～8中的Fe1与Fe2由原来的一组氧化还原峰分离成了两组氧化还原峰.UV-Vis吸收光谱曲线表明所有产物具有光致电荷迁移现象.DSC-TG(差示扫描量热-热重)曲线显示所得碘盐化合物对高氯酸铵(AP)热分解有较好的催化效果.     

混合三聚反应及结构的研究 II: 单核及双核铁混合三聚反应的研究

通过甲酰基二茂铁与取代水杨醛和氨反应, 直接合成了含一个二茂铁的混合三聚产物, N,N'-二[2-羟基-5-取代苄烯]二茂铁甲二胺. 茂环上碳原子的化学位移^1^3C NMR与苯环上R取代基的Hammett常数之间存在着很好的线性关系. 循环伏安法测出的E1/2也与hammett常数之间存在着很好的线性关系. 通过混合三聚反应, 也合成了另一类含两个二茂铁化合物, N,N'-二[二茂铁甲烯]-2-羟基-5-特丁基苯甲二胺. ^1H及^1^3C NMR表明, 分子内由于氢键和立体效应的影响, 导致两个茂环上的化学环境不等性.     

乙酰二茂铁的不对称还原

1 前言 手性二茂铁类催化剂是九十年代不对称催化研究的热点之一[1],而手性1-二茂铁基乙醇是合成二茂铁类手性配体的重要中间体.Dieter Marquarding[2]还原乙酰二茂铁为外消旋体1-二茂铁基乙醇,然后衍生成二茂铁二甲胺进行拆分得到光活性配体, 操作比较复杂且收率低.Yonetatsu matsumoto etal[3]利用二茂铁甲醛与甲基锌在手性助剂(R)-3,3-二甲基-1-哌啶-2-丁醇的作用下得到了光活性的1-二茂铁基乙醇,e.e.值为99%,但该方法由于Zn(CH3)2的操作复杂和手性氨基醇不易得到而使其应用受到一定的限制.为寻找简便、实用的合成方法,本文探索用手性诱导的方法,通过LiAl H4和NaBH4加手性助剂还原乙酰二茂铁得到手性1-二茂铁基乙醇,得到了不同的反应结果.     

取代环戊二烯基负离子的二茂铁甲酰化反应

本文以6,6-二烷基富烯与甲基锂, 芳基锂及烯丙基格式试剂反应所得的取代环戊二烯基负离子与二茂铁甲酰氯反应合成了10个新的富烯化合物, 并通过^1HNMR, IR及元素分析确定了它们的结构 .