镧系元素在有机合成中的应用(上)

有机化学家Kagan是法国Paris-Sud大学教授。近年来,他在不对称合成和镧系金属用于有机合成等方面做了大量工作.本文是根据1982年10月他在上海有机化学研究所的演讲录音整理的。     

镧系金属有机化合物中金属的测定

欲测定镧系金属有机化合物中金属的含量,首先要破坏样品中的有机组份,使金属成为离子,然后再分析金属含量。破坏金属有机化合物常用的方法有干法与湿法两种。干法就是用加热来破坏样品;湿法就是用硝酸加热破坏(也叫消化)。我们用湿法破坏对空气敏感的镧系金属有机化合物中的有机组份,以EDTA络合滴定法测定了金属含量,并比较了不同配位体的镧系金属有机化合物对金属分析结果的影响。     

超临界流体色谱在金属络合物和金属有机化合物中的分析应用

超临界流体色谱（SFC）在色谱分离过程中能在较低的温度下分析对热不稳定性的化合物,包括金属络合物和金属有机化合物。本文总结了近来文献报道的各种过渡金属、重金属、镧系和锕系以及铅、汞和锡的金属有机化合物的SFC分离,还讨论了SFC检测系统和金属有机化合物的溶解度的测定。     

空气敏感样品的电子能谱测定方法

电子能谱用于化学分析,常遇到测定一些特殊试样。如某些金属有机化合物在进样测试过程中遇潮气、氧气等就会分解或改变中心原子的化合价;有些经特殊处理的样品(如某些催化剂),其表面不宜暴露于空气;有些化学反应中间体不能与空气接触。为了适合于这些样品的测定,设计了一套隔离空气的进样装置。本装置成功地用于镧系金属有机络合物电子能谱的研究,并证明二茂镧系金属(钆、镝、钬、铒、镱和镥等)氯化物与2,2′联吡啶之间形成配位键。还测定了茂基钕与邻-菲啰啉形成的络合物,含磷钛酸酯等,最近对有机硼化合物也有应用。能谱测试国产NP-1型X射线光电子能谱仪,用MgK_αX     

1983年有机化学的回顾(下)

金属有机化学在金属有机实验室里,人们都在积极地研究通过金属诱导使键活化的各方面难题。许多论文都特别集中在C—H键的活化、金属杂环化学和金属-金属多重键的化学。此外,镧系和锕系化学也在突飞猛进。最近关于自由状态下寿命很短,或根本不能存在的新型配位体的工作相当多。因此,在这里要从很多精采工作中作出选择,也是很困难的。     

二维层状水合酸式硫酸铈H3O[Ce(SO4)2·(H2O)3]·H2O的水热合成与结构表征

镧系金属硫酸盐由于在稀土分离等方面具有重要的应用而受到广泛关注。但是，因其适于结构测定的单晶相对难以得到，迄今，关于稀土硫酸盐的结构报道仍然较少，且主要局限于水合硫酸盐和三元硫酸盐．近几年中，基于硫酸根与磷酸根在结构上的相似性，借鉴在水热／溶剂热体系中采用有机胺作模板剂大量合成具有空旷骨架结构的微孔磷酸盐的成功经验，以有机胺为模板剂合成具有空旷骨架结构的镧系金属硫酸盐的工作也已见诸报道．在这些化合物中，由于硫酸根配位方式的多样性和稀土元素配位数和配位构型的可调变性，展现出了一些有趣的结构特征．     

二茂基镧系8—羟基喹啉化合物的合成及其热稳定性研究

通过三茂基镧系化合物Cp_3Ln(Cp=C_5H_5;Ln=Sm,Dy,Ho)与8-羟基喹啉反应(HL),合成了3种新的镧系金属有机化合物,通式为Cp_2LnL(Ln=Sm,Dy,Ho)。经元素分析、红外光谱、X光电子能谱、质谱及分子量测定,推断化合物具有二聚体结构,分子内存在通过喹啉氮原子和氧原子与金属配位而形成的五元螯合环。对化合物的热稳定性进行了研究和比较,发现化合物Cp_2SmL对热不稳定,在180℃以上分解为Cp_3Sm和SmL_3。     

锕系异核双金属化合物

锕系金属有机化合物的研究已成为金属有机化学研究领域的热点之一,其化合物的合成和分离极具挑战性,其中锕系异核双金属化合物在催化和小分子活化方面有潜在的应用前景。随着人们对锕系独特电子结构及其性质的深入认识,锕系异核双金属化合物的研究也取得了一些进展。本文总结了锕系异核双金属化合物近30年的研究成果,主要包括锕系-过渡金属体系和锕系-主族金属体系的实验和理论研究。     

锕系端基亚胺金属有机化合物研究进展

在过去的30多年中,锕系端基亚胺金属有机化合物因其具有独特的结构特征以及在基团转换与催化方面的潜在应用而受到人们的广泛研究,并取得了一些很好的成果.目前,锕系端基亚胺金属有机化合物已成为金属有机化学领域中一个引人注目的研究热点.这篇综述主要介绍了锕系端基亚胺金属有机化合物在合成及反应性能方面的研究进展.     

二茂基镧系硝基甲烷阴离子衍生物的合成及其热稳定性

自从1954年首次合成了三茂基镧系化合物以来,人们已大量合成和研究了茂基镧系衍生物。如何合成新型稳定的茂基镧系衍生物,以便进一步研究它们的各种性质,一直是金属有机化学家十分感兴趣的课题。而迄今为止,仍未见茂基镧系硝基衍生物的文献报道。我们按文献方法通过三茂基镧系化合物与硝基甲烷反应,成功地合成了五个新的茂基镧系硝基甲烷阴离子衍生物。即:Cp_2Nd(CH_2-NO_2)(1),Cp_2Sm(CH_2NO_2)(2),Cp_2Gd(CH_2-     

镧系金属有机配合物Gd(2,4-C7H11)3的晶体和分子结构

2,4-二甲基戊二烯基的金属配合物在一些性质上可与相应的环戊二烯配合物相比拟。已报道了许多d过渡金属以及碱金属钾的配合物的晶体结构。对于镧系金属,仅Ernst等得到了2,4-二甲基戊二烯钕的配合物并测定了晶体结构,其晶格中含有无序的乙醚溶剂分子。本文报道了不含溶剂分子的Gd(2,4-C_7H_(11))_3,配合物在低温下的晶体结构。     

手性稀土配合物催化的亚膦酸酯对醛的不对称加成（Pudovik）反应研究

手性稀土配合物催化的亚膦酸酯对醛的不对称加成（Ｐｕｄｏｖｉｋ）反应研究钱长涛黄太生（中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学开放实验室上海２０００３２）关键词对映选择性加成Ｐｕｄｏｖｉｋ反应手性镧配合物α－羟基膦酸酯分类号Ｏ６４３．３２光学纯的α－羟...     

镧对含锡、锑残余元素的34CrNi3Mo钢热塑性的改善作用

采用Gleeble-1500热模拟机测定了不同含量的残余元素锡、锑及稀土镧对低氧、低硫的34CrNi3Mo钢热塑性的影响;采用SEM及EDS手段研究了稀土镧对不同锡、锑含量的钢断裂方式的影响及在其中形成夹杂物的情况。结果表明,用稀土金属可以改善低氧、低硫钢中残余元素对钢性能的危害;镧可以和钢中较低含量的锑作用生成镧锑金属间化合物,并且发现了少量的镧锡金属间化合物。     

镧系金属一氢化物有效芯势研究

采用Cundari和Stevens等推导的有效芯势对镧系金属一氢化物进行了理论计算，以探讨镧系金属元素与氢的相互作用。结果表明所有镧系金属一氢化物基态时理论上是稳定的，最稳定的是SmH,最不稳定的是DyH;键长计算结果显示，基态时镧系金属一招兵买马花物有独立王国 收缩现象发生；红外振动频率理论计算值与实验结果一致；成键轨道中，金属原子轨道的贡献主要是s轨道和d轨道：从CeH至ErH(GdH)例外）随着外层电子的增加s轨道成分逐渐增大d轨道成分逐渐减小；从TmH和LuH（包括GdH)，成键轨道中金属原子轨道的贡献主要是d轨道，约为90％；约大多数镧系金属一氧化物的成键轨道中金属原子轨道f成分小于1％。     

电解制取镧的氟盐熔体中LaOF的行为

本文报道了以La_2O_3为原料制取金属镧时,在LaF_3-LiF-BaF_3系熔盐中,镧化合物的行为及其晶体结构,探讨LaOF对电解制取金属镧的影响及其作用机理。     

四氯四碘荧光素镧系络合物的制备与性质

荧光素类分子中含有羧基和羟基,可与多种金属离子形成络合物。荧光素及碘代荧光素的镧系络合物的性质已进行过研究。最近虽报道了其镧系络合物的制备,但未见有关组成和性质等方面的记载。我们制取了12种四氯四碘荧光素镧系络合物,通过元素分析确定了其化学组成,并探讨了它们的溶解性能、电导、热重、红外光谱和紫外-可见光谱等性质。     

镧系金属有机化合物中氯的测定

由于很多镧系金属有机化合物对空气和湿气十分敏感,给分析带来了困难,对这类化合物中氯的测定也是如此。目前常用电解法微量自动分析仪乘测定化合物中氯的含量。我们将三氯化钆配成水溶液,直接加入电解液中,测得三氯化钆中氯的含量与理论值一致,说明该方法对镧系金属的化合物也适用。常规分析中对易吸潮的样品可用内衬滤纸的胶纸袋进样,以便密封。但对空气敏感的镧系金属有机化合物的样品,若进样前不将胶纸袋进行抽真空通盆,.那末即使进样操作在通拭的干燥进样管中进行,样品仍会因胶纸袋中含有的少最空气及湿气而部分分解.同时观寮到沾在滤纸缝处胶纸上的样品明显变色,说明胶的某些组分也会     

微孔镧系配位聚合物

微孔配位聚合物与通常的微孔无机材料相比, 具有非常明显的优势. 而镧系离子特殊的光学和磁学性质, 更使得微孔镧系配位聚合物的研究成为热点. 本文简要地报道了微孔镧系配位聚合物的研究现状, 对一些微孔镧系配位聚合物的结构特点进行了描述, 讨论了影响微孔配位聚合物形成的主要因素. 一般来说, 线型配体往往能很好地将金属离子连接起来, 得到理想的微孔镧系配位聚合物; 选择合适的第二配体, 有利于构筑结构新颖的微孔镧系配位聚合物; 镧系收缩对能否形成微孔配位聚合物的影响并不明显, 只是轻稀土离子往往倾向于多结合一些小分子配体来满足更高的配位数.     

二价镱的茚基·苯基化合物的合成

二价镱的茚基·苯基化合物的合成刘二保，蔡瑞芳，黄祖恩，卫景德，刘志（复旦大学化学系上海２００４３３）关键词二价镱，茚基，苯基，配合物，合成二价镧系金属有机化学巳有较大进展￣［１，２］．合成了一系列Ｙｂ（Ⅱ）、Ｓｍ（Ⅱ）及Ｅｕ（Ⅱ）的取代茂基π配合物，...     

稀土(III)-冠醚配位反应的热力学性质: II. 镧系(III)高氯酸 盐与二苯并18- 冠-6在无水乙腈中配位反应的量热滴定研究

用滴定量热计于298.15K测定了除钷、镥以外的全部十三种镧系(III)高氯酸盐与二苯并-18-冠-6在无水乙腈中的配位作用。借助计算机用自编程序算出了配位反应的生成常数和焓变,进而算出了配位反应的自由能变化和熵变化。探讨了镧系(III)阳离子对配位反应的影响。此外,还比较了几种不同冠醚与高氯酸镧在无水乙腈中配位反应的热力学性质。