褐煤模型化合物与异丙醇进行醇解的反应性研究

采用密度泛函理论对褐煤模型化合物与异丙醇醇解的反应特性进行了研究。估算了醇解反应的热力学参数。提出一种将希什菲尔德电荷分布和福井函数相结合的改良方法,用以确定反应物的初始构型。将线性协同转化方法和二次同步转变法相结合用于搜索过渡态,并同时对反应物和产物的构型进行优化。经过计算发现,反应焓随温度升高而降低;反应过程中出现亲核基团;异丙醇是常用醇类中最活泼的醇解剂。因此可认为褐煤醇解反应是放热反应,反应机理为亲核加成机理。     

自制示教板进行S_N2教学的体会

饱和碳原子上的亲核取代反应（SN）,是研究最多的一类有机化学反应,它在有机合成上的应用非常广泛,在有机化学教学中也占着十分重要的地位。根据南京大学化学系有机化学教研室编的《有机化学》（下册）第十六章饱和碳原子上的亲核取代反应内容,为了在教学中形象地说明双分子亲核取代反应历程（SN2）是一连续过程,反应试剂的进攻和离去基团的脱离是协同进行;经过瓦尔登（Walden）转化,反应物和生成物在构型上发生了完全翻转;反应物的结构对反应速度有明显的影响等。     

PCl3水解反应机理的理论研究

用密度泛函理论对PCl3水解反应机理进行了研究.优化了反应物、产物、中间体及过渡态的几何构型,通过频率计算和内禀反应坐标分析对过渡态结构及连接性进行了验证,对反应物、产物、中间体及过渡态的总能量进行了零点能校正,得到了各步水解反应的活化能.研究表明,PCl3同时发生亲电和亲核水解反应机理更易进行.     

密度泛函理论研究香草醛与氨基硫脲的加成-缩合反应

针对氨基硫脲和香草醛亲核加成-缩合反应的反应物和生成物,用量子化学密度泛函方法在B3LYP/6-31G水平上进行几何优化,通过Mulliken电荷分析推测出香草醛具有较高的亲核加成反应活性.对优化后的构型进行振动分析,得到不同温度下反应物和生成物的热力学性质,据此计算出相应温度下的反应焓变、吉布斯自由能变和平衡常数.实验表明,在298K～1000K内,氨基硫脲与香草醛的亲核加成-缩合反应是一个放热反应,吉布斯自由能变成负值,平衡常数很大,说明反应在温和条件下即能自发进行.在此基础上采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了分子激发态的电子跃迁能,得到对应激发态的吸收波长,所得结果与文献值基本吻合.     

环氧乙烷与胺基负离子反应过渡态的量子化学研究

本文用SCF MO ab initio法研究了环氧乙烷与NH~2^-的亲核置换反应.用能量梯度优化方法(辅以可变尺度法)优化出了反应物与产物的平衡几何构型,与实验对应较好.用Powell的对梯度的Euclidean范数σ求极小的方法优化出了过渡几何构型,并从过波态的力常数矩阵求得了相应于反应坐标的频率为821icm^-1,从而对求出的过渡态进行了确证.用STO-3G基组求出该反应的活化能为44.50kJ.mol^-1,由过渡态和产物的几何构型得出NH~2^-基本上沿环氧乙烷的"弯键"方向进攻.将过渡态看成由变形后的反应物分子与进攻试剂形成的"超分子",用Morokuma的能量分解方案对它们之间的相互作用能进行分解,得出了电荷迁移相互作用和静电相互作用在反应中都起重要作用的结论.     

手性硫代磷酸及其衍生物的研究——Ⅷ.O-乙基苯基硫代膦酸O-乙基O-苯基硫代磷酸混合酐某些反应的立体化学

本文研究了(+)-(R)-(R)-O-乙基苯基硫代膦酸O-乙基O-苯基硫代磷酸混合酐1的(1)碱性甲醇解反应;(2)酸性甲醇解反应;(3)碱性水解反应;(4)氨解反应;(5)与硫氢化钾反应以及(6)与五氯化磷反应的立体化学。发现所研究的反应均使P—O—P键断裂。在反应(1)—(4)中,亲核试剂的进攻发生在膦酰基磷原子上,得到构型翻转的产物;而未受亲核进攻的磷酰基磷原子构型保留。在反应(5)中,亲核试剂~-SH的进攻也发生在膦酰基磷原子上,但由于生成Ph(EtO)P(S)S~-而失去手性,使之消旋化;未受进攻的磷酰基磷原子仍为构型保留。在反应(6)中,膦酰基和磷酰基均被氯化,分别得到构型翻转的产物硫代膦酰氯14和硫代磷酰氯16,前者有明显的消旋化。本文还探讨了个别反应的反应机理。     

金属氯化醇盐的红外光谱分析

金属氯化醇盐作为一种溶胶．凝胶法新型前驱体,其分子结构较为复杂,但关于它们结构的红外光谱分析却很少。为此,文章分别对四氯化钛和三氯化铝与乙醇、异丙醇及正丁醇的反应产物——金属氯化醇盐进行了红外光谱测试分析。结果发现,由于四氯化钛中钛的反应活性参数Rn较小,同时三氯化铝中离子键较少,因此,它们与醇之间只发生了部分亲核取代反应,导致产物中残余一定量的Ti-Cl和Al-Cl键合,即反应产物为铝、钛氯化醇盐,这样造成铝氯化醇盐的红外图谱中存在Al-Cl键合振动吸收峰,而钛氯化醇盐中C-O-Ti键合的C-O伸缩振动吸收峰峰位也明显有别于纯的金属钛醇盐。     

一种确定反应中间态几何特征和能量的综合性方法

通过综合使用传统的过渡态优化算法、数学统计工具以及人工神经网络算法(ANN)找到一种不依赖于反应物起始构象而得到化学反应中过渡态结构和能量的方法. 在两个反应物互相接近的过程中, 每一步的几何构象都对应着一个系统能量值. 本研究的目的是尽可能地收集处在反应能量面上的这种能量点值. 通过采用几何参数作为自变量对势能面进行模拟研究, 得到了势能面上对应过渡态结构的一阶鞍点. 采用乙醛负离子和甲醛作为反应物, 对经典的醛醇缩合反应中的亲核进攻步骤进行了研究. 对内禀反应坐标(IRC)路径的计算是从反应物的三组不同起始构象出发, 最终获得了反应势能面上的96个点. 本研究中的势能面采用人工神经网络算法进行模拟研究, 并利用交叉验证方法评估得到的结果, 避免了采用人工神经网络算法时过度拟合情况的发生.     

含氟烯类的调节聚合——Ⅰ.四氟乙烯与低级脂族醇的调节聚合

本工作提出了一种新的引发系统即在MgO或BaO存在下的过氧化叔丁基,应用于四氟乙烯与甲醇、乙醇及异丙醇等低级脂族醇的调节聚合。对比实验证明氧化钡具有提高反应速度和调聚物总收率及降低分子量的作用。此作用对以甲醇为调节剂的反应影响最大,乙醇次之,异丙醇则较小。 研究了四氟乙烯与醇类化合物的克分子比对产物分子量分布的影响。结果表明改变反应物克分子比可以较满意地控制1∶1加成物的生成。以甲醇而言,当反应物克分子比在0.10—0.28范围内,1∶1加成物产率从25.8％增至57％。 从三种醇的调聚产物百分比的比较,得出链转移常数的次序是:甲醇<乙醇<异丙醇。     

高效液相色谱研究丝素亲核基团与一氯均三嗪型活性染料反应动力学

以异丙胺、对甲酚和甲醇分别模拟蚕丝丝素的氨基、酚羟基和醇羟基,应用高效液相色谱分析一氯均三嗪型活性染料与蚕丝丝素的不同亲核基团的反应速率.结果表明:在pH=8～10、70～95 ℃的条件下,染料的酚解总反应速率远大于染料的氨解总反应速率和醇解总反应速率.其中C.I.活性红24 和C.I.活性橙2在pH=9,95 ℃条件下的酚解总速率分别约为其氨解总反应速率的8.5倍和12.5倍,为其醇解总反应速率的23倍和50倍;该两染料的酚解效率分别为47.4和96.3,氨解效率分别为4.6和6.9,醇解效率仅为1左右.通过异丙胺-对甲酚-甲醇混合溶液(1∶ 10∶ 100,V/V)模拟蚕丝与染料的反应,研究一氯均三嗪型活性染料与丝素上亲核基团的反应选择性,推断出一氯均三嗪型活性染料染蚕丝的最适宜条件为pH=8～9,温度85 ℃左右.在此条件下,酚羟基在蚕丝的一氯均三嗪型活性染料染色中起主要作用,氨基起次要作用,而醇羟基的作用甚微.     

不同醇类对磷钨酸催化超临界醇解液化木屑的影响

以可溶解于醇类的磷钨酸为催化剂,在超临界醇体系下液化木屑,探讨甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等不同醇类溶剂对木屑醇解液化的影响,同时采用FT-IR和GC-MS等对液化产物进行了表征分析。结果表明,反应压力和溶剂的极性大小对木屑的液化效率以及液化产物影响显著。甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇反应体系的液化率和主要液化产物酯类化合物的含量比率,分别为54.75%和43.759%、90.29%和23.531%、85.90%和41.761%、89.15%和28.619%,特别在甲醇体系中,乙酰丙酸甲酯的含量高达33.374%;在异丙醇体系中酚类化合物可达到24.342%;醛类化合物只出现在甲醇体系中。在正丙醇体系中没有酚类产物,表明极性最小的正丙醇,提供很少的H*,更不容易将木质素降解。     

二级脂肪醇的不对称炔丙基醚化反应

正醚作为一类基本的化学结构,广泛存在于许多具有重要生物活性的天然分子中,其高效合成引起了化学家们的广泛关注~([1]). C—O键的直接生成是构建醚类化合物最经典的方法之一,然而大位阻二级脂肪醇的不对称C—O键形成具有挑战性~([2]),其主要原因是反应物的位阻较大,且醇的亲核性较弱,使得反应难以顺利进行.     

掌握反应物电性结构轻松记忆有机反应

有机反应按成键方式可以分为自由基反应、离子型反应和协同反应,基础有机化学中涉及的大部分反应属于离子型反应。掌握反应物的电性结构,清楚反应物中的亲核部位和亲电部位,不仅有助于学生理解离子型反应历程,轻松记忆反应,而且有助于学生举一反三,触类旁通,推导出课本中未曾讲述的反应。     

环氧乙烷均聚反应机理的理论研究

借助量子化学理论计算方法对环氧乙烷均聚反应历程进行了理论探讨．采用DFT中的B3LYP方法在6-311G^**基组下对环氧乙烷基态和激发态以及亲核试剂和亲电试剂进攻环氧乙烷反应产物进行几何构型全优化,确定了各物种的电子结构、电荷分布和键长等参数．运用前线轨道理论从微观电子结构层次上对环氧乙烷的各种均聚反应机理进行了分析,探讨了阳离子均聚和阴离子均聚机理的合理性．由于受到前线轨道对称性和能级差的限制,环氧乙烷的基态分子不能发生均聚,同样也不能发生自由基均聚;而当环氧乙烷基态分子被亲电试剂或亲核试剂进攻时,可以进一步生成新的亲电或亲核试剂从而引发环氧乙烷均聚．计算结果很好地阐明了实验事实．     

哒嗪酮-类肟醚菊酯衍生物的合成研究

从2-叔丁基-4,5-二氯哒嗪酮出发,以两种方法合成了中间体2-叔丁基-4-氯-5-(4-溴甲基苯氧)哒嗪酮(3)。3与肟反应合成了含哒嗪酮的苄基肟醚类化合物4a～4l。在相转移催化条件下,3与芳香醛肟反应得到单一的产物4,与芳香酮肟反应则生成4和5的混合物。文中讨论了反应物的空间效应、亲核试剂对该反应区域选择性的影响,并论证了产物的构型。     

4-(N-乙基-3-甲基苯胺基）丁酸甲酯的合成

以γ-丁内酯为起始原料,经开环氯化和醇解反应合成4-氯丁酸甲酯（2）; 2与N-乙基间甲苯胺经亲核取代反应合成了4-(N-乙基-3-甲基苯胺基）丁酸甲酯,纯度97.5%,总收率75.3%,其结构经¹H NMR确证。     

卤代烃的S_N1、S_N2反应

卤代烃的亲核取代反应机制—S_N1、S_N2反应,是有机化学中的一个重要概念。一个卤代烃的亲核取代过程是遵循S_N1还是S_N2机制,将依赖于卤代烃的结构、试剂的亲核性及溶剂等多种因素。本实验主要考查卤代烃的结构对S_N1、S_N2反应速率的影响。本着理论与实验相结合的原则和不断更新、充实有机实验的目的,几年来我们把这方面的内容引入到基础有机实验中来,收到了较好的效果。通过实验,加深了同学们对这一重要概念的理解和     

O~3＋NH→HNO＋O~2反应机理的量子化学研究

用密度泛函(DFT)的B3LYP方法(6－31++G^*^*)研究了臭氧与NH自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物,过渡态,中间体和产物的构型,通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认。对单点用QCISD(T)/6－31++G^*^*方法计算能量,同时进行零点能校正。研究结果表明：NH与O~3反应有两条不同的反应通道,且均表现为亲电反应特征,两条不同的反应均为强放热反应。     

O~3＋NH→HNO＋O~2反应机理的量子化学研究

用密度泛函(DFT)的B3LYP方法(6－31++G^*^*)研究了臭氧与NH自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物,过渡态,中间体和产物的构型,通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认。对单点用QCISD(T)/6－31++G^*^*方法计算能量,同时进行零点能校正。研究结果表明：NH与O~3反应有两条不同的反应通道,且均表现为亲电反应特征,两条不同的反应均为强放热反应。     

亲核试剂Cl~-、Br~-的亲核性能的比较

亲核试剂的亲核性是有机化学中的一个十分重要的概念。在目前的有机化学实验教材中,普遍安排了醇与卤氢酸反应制备卤代烷的实验,而对于不同的亲核试剂的亲核性能的比较则没有涉及。本文是在酸性介质中,选用Cl~-与Br~-对同一底物正丁醇的竞争反应,来观察它们相对的反应速度,并通过对其产物的气相色谱分析或折光率的测定,确定其产物的相对含量,从而使学生从理论和实践的结合