配合物的稳定性与配体碱性之间的直线自由能关系 铜(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,I=0.1mol·l~(-1)KNO_3条件下,在80%(V/V)DMSO—H_2O混合溶剂中,应用pH法测定了DL—苯丙氨酸、甘氨酸、L—缬氨酸、L—丝氨酸、L—异亮氨酸、L—脯氨酸等α—氨基酸的电离常数;铜(Ⅱ)—α—氨基酸二元配合物和铜(Ⅲ)—芬布芬—α—氨基酸三元配合物的稳定常数。使用的α—氨基酸均为生化试剂。实验发现,在Logβ_(102)与pK_b~B,logβ_(111)与pK_2~B及logβ_(111)与olgβ_(102)三对参数之间均存在良好的直线自由能关系。用ΔlogK和Δlogβ_(111)表征了三元混配型配合物相对于二元母体配合物的稳定性.讨论了溶剂的性质、配体之间的堆积作用和疏水作用对配合物稳定性的影响。     

几种异羟肟酸的酸解离常数测定和W(Ⅵ)—异羟肟酸配合物的合成及表征

用pH滴定法测得正辛基异羟肟酸n-C_7H_(15)CONHOH,α,ω—癸基二异羟肟酸α.ω—(CH_2)_(?)(CONHOH)_2及对苯二异羟肟酸p-C_(6)H_4(CONHOH)_2在30.0℃,0.1mol·1~(-1)NaCl水溶液中的酸解离常数;制得这三种螯合剂与W(Ⅵ)摩尔配比依次为2:1、1:1及1:2的固体配合物;研究了它们的化学组成、溶解度、摩尔电导、热谱及红外光谱,对不同配合物的配位方式作出讨论.     

Ga（Ⅲ）—5—Br—PADAP—Triton X—100析相光度法测定矿石中微量镓

研究了Ga(Ⅲ)-5-Br-PADAP-Triton X-100析相光度体系,建立了析相光度法测定矿石中微量镓的方法.在pH3.0HOAc-NaOAc缓冲溶液中,Ga(Ⅲ)-5-Br-PADAP-Triton X-100配合物λ_(max)=577nm,摩尔吸光系数ε_(577)=5.4×10~5,镓含量在0～8.0μg/50ml符合比耳定律,采用P_(350)萃取树脂分离干扰离子,测定矿石中微量镓,获得了满意结果.     

Li_2SO_4-MgSO_4、Li_2SO_4-Li_4SiO_4体系的研究

本文用X射线衍射(高温、室温)相热分析(DTA、DSC、TGA)等方法测定了Li_2SO_4-MgSO_4和Li_2SO_4-Li_4SiO_4体系相图,并研究了化合物的性能和晶体结构. Mg_4Li_2(SO_4)_5在840℃由包晶反应形成,它在105℃分解为Li_2SO_4为基的固溶体和MgSO_4.在105℃反应时,形成每摩尔的Mg_4Li_2(SO_4)_5吸热2.57kJ,反应激活能为173.5kJ/mol.Mg_4Li_2(SO_4)_5属正交晶系,在180℃的点阵常数α=8.577A,b=8.741A,c=11.918A,可能的空间群为.P222或Pmmm,Z=2. Li_(8-2x)(SiO_4)_(2-x)(SO_4)_x是在953℃由包晶反应形成的新相.随着温度的降低,相区扩大.在室温x=0.96—0.58.该相属正交晶系,空间群为.Pmmm,Z=2.晶体的点阵常数在x=0.8时有一最大值,α=5.002A,b=6.173A,c=10.608A.Li_(8-2x)(SiO_4)_(2-x)(SO_4)_x在空气中能吸收7.6wt％的水蒸气和其他气体.脱水温度高于350℃,水份的吸脱不改变晶体结构,与沸石分子筛具有相似性质,脱水激活能为171.5kJ/mol. 熔化后的Li_2SO_4-MgSO_4和Li_2SO_4-Li_4SiO_4试样以10℃/min速率降温,分别形成亚稳态共晶体系.     

论文选摘

理论塔片高度(H.E.T.P.)与溫度的关系气相色谱学中理论塔片数n=t_R~2(σ_1~2+σ_2~2)~(-1),其中σ_1~2=2D_gLu~(-3),σ_2~2=2β~2F_1~2L(αF_gK~2u)~(-1)。(t_R为校正保留时间,D_g气相扩散常数,L色谱柱长,u载气线速,α气相溶入液相的速率常数或吸附速率常数,F_l,     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑啉酮-5在两相间的分配常数测定及其与溶度参数的关系

1. 导出两相滴定法测 pK_(αβ)和 K_d 的计算公式.2. 测定了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑啉酮-5的 pK_α及其在十六种溶剂中的 pK_(αβ)和K_d 值.3. 所得结果用 Hildebrand 的非电解质溶液理论进行讨论,指出对于所讨论的大多数溶剂,下列公式成立:log K_d=log(1000d/M)+K-V_(HA)/4. 575T(δ-δ_(HA))~2对所研究的吡唑啉酮来说,符合下列半经验公式:log K_d=log(1000d/M)+2. 68-0. 180(δ-10. 3) ~2pK_(αβ)=log(1000d/M)+6. 78-0. 180(δ-10. 3) ~2上式中 K_α和 K_(αβ)是分配常数和两相电离常数,d、M、δ分别表示有机溶剂的密度、分子量和溶度参数.     

稀土冠醚配合物的研究 Ⅸ.苯并-15-冠-5及4′-硝基苯并-15-冠-5对稀土离子的配合作用

冠醚稀土固体配合物的研究已有些报道,我们亦曾合成了苯并-15-冠-5的衍生物的稀土盐固体配合物,而关于冠醚对于稀土离子在溶液中的配合反应的研究尚较少.本工作采用离子选择性电极测定冠醚配合物稳定常数的方法,研究了苯并-15-冠_5(L_1)及4’-硝基苯并-15-冠-5(L_2)在甲醇溶液中对十种稀土离子的配合反应,按形成1∶1配合物计算了它们的稳定常数,并就与稀土离子半径相近的钙离子、钠离子在相同的实验条件下的竞争配合能力进行了讨论.     

锡-芦丁极谱络合吸附波的研究

在pH3.9的HCOOH～HCOONa缓冲溶液中,用单扫示波极谱法可获得灵敏的Sn(Ⅳ)-芦丁(Rt)络合吸附波.在1.0×10~mol/L～6.0×10~mol/L范围内锡浓度与波高呈正比关系,检测下限可达6.0×10~(-9)mol/L.应用该法测定了罐头菠萝汁中的锡.测得电活性络合物的组成为Sn(Ⅳ):Rt=1∶1,条件稳定常数为2.7×10~4。对p_1波测得电极反应的表面电极反应速率常数(k_)_1=95s~(-1)。对P_2波测得电子转移系数α=0.60,表面电极反应速率常数(K_)_2=3.8s~(-1).     

三(1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰-5-吡唑啉酮)二(二甲亚砜)合钕混合配体配合物的合成及晶体结构的研究

以1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰吡唑啉酮-5(HPMTFP)与二甲亚砜(DMSO)为配体,合成了Nd(PMTFP)_3·(DMSO)_2混合配体配合物.用四圆衍射仪对它的晶体及分子结构进行了研究.晶体属单斜晶体,P2_(1/n)空间群.α=21.897(4)(?),b=23.339(4)(?),c=8.958(2)(?),β=96.61(3)°.每个晶胞中有四个分子,其中钕为八配位.八个配位氧原子组成的配位多面体具有三角十二面体构型.Nd—O 平均键长为2.445(?).对配合物的红外光谱也进行了研究.     

混合弱酸中各组分酸含量测定方法研究

离解常数之比小于10~4倍,但离解常数均大于10~(-7)的两种一元弱酸混合情况下,推导出V/V_0~T=(α_(A2)~--α_(A1)~-)Ve_2/Ve~T+α_(A1)~-公式。根据此公式提出混合酸中各组分酸含量测定方法—标准曲线法。     

一种新型α-二亚胺钠化合物（英文）

碱金属钠与异丙基α-二亚胺在乙二醇二甲醚溶液中通过发生氧化还原反应生成异丙基α-二亚胺钠金属有机化合物[Na(DME)L](L=[(2,6-i Pr_2C_6H_3)NC(Me)]_2).利用X射线单晶衍射分析了该化合物的晶体结构,其晶体结构是一个含有-1价阴离子自由基配体的1∶1[Na L]结构单元.利用电子顺磁共振(EPR)手段对该化合物的电子结构进行了研究.     

甲苯氧化制苯甲醛的Fe—Mo系催化剂的穆斯堡尔谱及差示扫描量热法等研究

本文用穆斯堡尔港及表面微区元素分析,对几种不同组成We-Mo系样品进行了研究,结果表明:Fe-Mo样品中均有Fe_2(MoO_4)_3相生成.在表面上,铁、钽均不富集.当Fe/Mo>0.67时,物相中除有Fe_2(MoO_4)_3外,还有α-Fe_2O_3相.微分扫描量热法测定当Fe/Mo<0.67时随着MoO_3含量的增加,生成的Fe_2(MoO_4)_3由α-相转变为β-相的相变温度相应有所降低,表明铁用混合氧化物催化剂组分间存在有一定的相互作用.在Fe-Mo系催化剂中,当Fe(MoO_4)_3/MoO_3=1/4时,比表面较大,催化活性和生成苯甲醛的选择性也最高.此外,还提出在催化剂中可能存在的钼氧八面体对四面体的置换,以及在钼酸铁结构间隙中进入的Mo~(6+)所构成的表面氧化还原部位,有利于甲苯的选择氧化反应.     

[Al_3Nd_6(μ_2-Cl)_6(μ_3-Cl)_6(μ_2-Et)_9Et_5OPr~i]_2的单晶结构

从均相Ziegler-Natta催化剂分离出有催化聚合活性的[Al_3Nd_6(μ_2-Cl)_6(μ_3-Cl)_6(μ_2-Et)_9Et_5OPr~i)_2单晶,并用X光衍射法测得其晶体结构.结果表明,该单晶是由多核Nd-Al双金属配合物的二聚体组成,属三斜晶系;晶体的空间群为PI.晶胞参数α=15.196(6),b=15.263(5),c=13.749(4)A;α=90.01(2),β=95.12(3),γ=82.65(3)°;V=3149.5A~3;Z=1.Nd原子的配位数是7,构型为单帽三棱柱.Nd原子由三重和二重氯桥连成分子骨架.本文对双金属配合物的催化活性中心也进行了讨论.     

基于柔性多羧酸配体H3TCOPM构筑的Co(Ⅱ)配合物的合成与结构

以三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(H_3TCOPM)为主配体,以含氮二齿配体4,4′-bipyridine(4,4′-bipy)为辅助配体,与Co(NO_3)_2·6H_2O通过溶剂热反应得到了2个配位聚合物{[Co_2(α-OH-TCOPM)(OH)(H_2O)_4]·DMF}_n(1)(α-OH-H_3TCOPM=三苯甲醇-4,4′,4″-三羧酸)和{[Co_3(α-OH-TCOPM)_2(4,4′-bipy)_3(H_2O)_6]·2H_2O}_n(2)。晶体结构分析表明,配合物1为四边形的二维层状结构,而配合物2为二维网状结构。采用红外光谱、粉末X射线衍射对配合物进行了表征,用热重分析仪研究了其热稳定性。     

20α-羟基孕酮对土拨鼠肾上腺微粒体甾体羟基化反应的抑制作用

本文研究了20α-羟基孕酮对土拨鼠肾上腺微粒体P-450催化甾体羟基化的抑制作用。探明了17α-羟基孕酮作底物时,20α-羟基孕酮对P-450_(C_(21))催化的C_(21)羟基化反应及P-450_(17αlyase)催化的C_(17)—C_(20)键断裂的反应均表现出拮抗抑制。抑制常数分别为1.73μmol/L(P-450_(C_(21)))和1.37μmol/L(P-450_(17lyase))。比较了分别以孕酮和17α-羟基孕酮作底物时,20α-羟基孕酮对P-450_(17αlyase)催化C_(17)—C_(20)键断裂的不同影响,由此推论出雄甾烷二酮在肾上腺微粒体中生成的连续反应机理。     

La(NO3)3·bipy·2H2O·(B-15-C-5)电子结构和电化学键

稀土硝酸盐与双啮杂环胺配体α,α′联吡啶(bipy)的配合物研究不多.Hart 等合成了Ln(NO_3)_3(bipy)_2配合物;亦已解析了3个晶体结构:La(NO_3)_3(bipy)_2,Tb(NO_3)_3(bipy)_2,La(NO_3)3·bipy·2H_2O·(B-15-C-5)(B-15-C-5=苯并15-冠-5,).我们对La(NO_3)_3(bipy)_2的电子结构和化学键作过研究.本文利用自旋非限制适于稀土配合物计算的INDO方法研究了La(NO_3)_3·bipy·     

单核多吡啶配合物的合成及与DNA的相互作用

利用多吡啶配体Ptpy设计合成了4个新的单核多吡啶过渡金属配合物Ni(Ptpy)_2(NO_3)_2(1)、Ni(Ptpy)_2Cl_2·(10H_2O)(2)、Cd(Ptpy)_2(NO_3)_2·2H_2O(3)和Fe(Ptpy)2(NO_3)_2(4),用红外光谱和元素分析对其进行了表征、X-射线单晶衍射确定了其晶体结构。利用紫外吸收光谱、荧光光谱和圆二色谱等方法研究了配合物与CT DNA的相互作用。结果表明,配合物以插入方式与DNA结合,结合常数分别为7.64×10~3,3.22×10~4,4.13×10~3,7.42×10~3L·mol~(-1)。同时配合物也能较大程度淬灭EB-DNA复合物的荧光,表观键合常数均在105mol~(-1)左右,略小于经典键合常数107mol~(-1)。淬灭机理除配合物3为静态淬灭外,均为动态淬灭机理。CD谱的结果显示配合物的嵌入使DNA碱基的堆积和双螺旋结构变得松散,从而减弱了DNA的稳定性。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)](ClO_4)_2,并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征.同时分别以[Fe(CN)_6]~(4-)和[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)作为还原剂,考察了该配合物被还原的反应动力学行为.结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递.在25℃,I=0.5mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)]~(2 )/[Fe(CN)_6]~(4-)反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q_(ip)=29mol~(-1)·L,电子转移速率常数k_(et)=2.4×10~(-4)s~(-1),电子转移过程的活化焓△H_(et)~≠和活化熵△S_(et)~≠分别为1.2×10~2KJ·mol~(-1)和5.0×10~2J·mol~(-1)·K~(-1)在40℃,pH=8.0,I=0.1mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_4N)]~(2 )/[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10~(-5)s~(-1).最后讨论了分子轨道对称性,两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响.     

基于1,2-丙二胺配体构筑Cu~Ⅱ-La~Ⅲ异金属修饰型磷钨酸化合物的合成与表征（英文）

在水热条件下,成功合成了一例新的Cu-La异金属修饰的有机-无机杂化型多金属磷钨酸簇合物[Cu(dap)_2]_(3.5)[Cu(dap)_2(H_2O)]_2[La(α-PW_(11)O_(39))_2]·6H_2O(1)(dap=1,2-丙二胺),并通过元素分析、红外光谱、热分析和X射线单晶衍射对化合物进行了表征和研究.结构分析表明在化合物1中,单稀土取代的二聚[La(α-PW_(11)O_(39))_2]~(11-)单元之间通过[Cu(dap)_2]~(2+)阳离子连接,形成一维Z字型链状结构.值得注意的是,化合物1是首例一维含1,2-丙二胺有机配体Cu-La异金属修饰的磷钨酸簇合物.     

配合物的稳定性与配位体碱强度之间的直线自由能关系 X.铜(II)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸三元配合物竞争体系

报道了铜(II)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸三元配合物体系的直线自由能关系. 以研究竞争性三元混配型配合物稳定性. 为认识生物体内所进行的生化反应的实质、用pH法测定了铜(II)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸的竞争三元配合物的络合物生成常数.此处应用的α-氨基酸为L-脯氨酸, D,L-α-氨基异丁酸, L-异亮氨酸, L-缬氨酸,甘氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸, 结果发现, 三元混配合物的稳定性与α-氨基酸的碱性强度间以及与原来的二元络合物间存在有线性自由能关系.