甘油催化氢解制备1,2-丙二醇催化剂研究进展

综述了近年来通过生物柴油生产过程中的副产物甘油催化氢解制备高附加值1,2-丙二醇的催化剂研究新进展.对各类催化剂的研究工作做了简要的总结,并对研究热点做出展望.     

不同载体负载Cu催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇催化性能的研究

采用等体积浸渍法合成了一系列不同载体负载的Cu基催化剂,并研究了其在甘油氢解反应中的催化性能。借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段对催化剂进行了表征,同时考察了反应温度、反应压力、反应时间和催化剂重复使用次数对其催化性能的影响。结果表明,载体对催化剂反应性能影响较大,且甘油氢解反应需要适当的酸性;当在催化剂8Cu/γ-Al₂O₃用量为反应原料质量的2.5%、反应温度513 K、反应压力6 MPa、反应时间6 h、反应原料为质量分数为10%的甘油水溶液的条件下,其催化效果最优,甘油转化率最高为88.4%,1,2-丙二醇的选择性可达到86.2%,且催化剂显示了良好的稳定性。     

介孔氧化钨担载Pt催化剂上甘油氢解制备1,3-丙二醇

采用蒸发诱导自组装法制备了介孔氧化钨(m-WO3),担载Pt后应用于催化甘油氢解制1,3-丙二醇.结果表明,与商业氧化钨(c-WO3)相比,m-WO3具有高比表面积和易还原的优点,从而使得Pt纳米粒子高度分散于其上.在180oC和5.5MPaH2下反应12h,Pt/m-WO3催化剂上甘油转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为18.0%和39.2%,明显高于Pt/c-WO3催化剂.     

Ru-Re/SiO2催化剂上丙三醇氢解制丙二醇:催化剂的酸性质与Re组分的作用

考察了Ru-Re/SiO2 组分催化剂的酸性质,并探讨了Re组分在丙三醇氢解制丙二醇反应中对提高该催化剂性能所起的作用.本文采用氨气程序升温脱附法和吸附吡啶原位红外光谱法表征了双组分Ru.Re/SiO2和单组分Ru/SiO2、Re/SiO2催化剂的酸性质,并比较了催化剂在丙三醇氢解反应中的催化性能.结果显示,Ru-Re...     

Robust CoAl Alloy: Highly Active,Reusable and Green Catalyst in the Hydrogenolysis of Glycerol

CoAl alloy catalyst is found, for the first time, to be highly active, selective and reusable for the synthesis of diols via the hydrogenolysis of glycerol under mild conditions. The products and the catalyst could be self‐separated from the reaction system through a simple reactor.     

制备丙二醇的绿色方法——甘油催化氢解

以新课标高中化学中醇的化学性质和酯的水解反应知识为切入点,介绍一种符合绿色化学理念的丙二醇制备法——甘油催化氢解的基本原理和3种主要机理,供一线教师用于高中化学教学实践。     

Ru/TiO2催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇

采用浸渍法制备了负载型Ru/TiO2催化剂,利用X射线衍射、X射线光电子能谱、高分辨透射电镜、N2吸附和电感耦合等离子体原子发射光谱等方法对催化剂进行了表征,并考察了反应温度、H2压力、甘油溶液浓度、催化剂用量和碱性添加物等因素对Ru/TiO2上甘油氢解反应性能的影响.结果表明,在170℃和3MPa的温和反应条件下,以...     

甘油催化氢解的研究与应用

近年来由于生物柴油产业的快速发展,甘油作为其生产过程中的副产品大量生成,合理利用这些过剩的甘油将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。本文对近年来利用甘油为原料催化氢解合成二元醇（1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和乙二醇）的研究进展进行了综述,介绍了甘油催化氢解的研究背景,着重讨论了甘油催化氢解生成二元醇的反应机理（包括脱水-加氢机理、脱氢-加氢机理和螯合机理）和甘油催化氢解在生产二元醇上的应用,并对甘油催化氢解的发展前景做了展望。     

短孔道Pt/W-s-SBA-15催化剂的合成及甘油催化氢解制1,3-丙二醇性能的研究

合成了孔道平行于短轴方向的W原位掺杂的介孔SBA-15分子筛(W-s-SBA-15), 以其为载体制备了Pt/W-s-SBA-15催化剂, 考察了催化剂中Pt、W负载量变化对甘油氢解制1,3-丙二醇(1,3-PDO)性能的影响. 采用多种手段对催化剂的形貌、活性组分Pt和W的存在状态、催化剂的酸性等性质进行了系统的表征. 催化剂评价结果表明, 随着Pt、W负载量的增加, 甘油的总转化率和液相转化率(CTL)提高, 而1,3-PDO选择性呈先升高后降低的火山型变化趋势. 在Pt负载量为4.0 wt%、W/Si物质的量比为1/480的4Pt/W-s-SBA-15(1/480)催化剂上, 在433 K、H₂压力4.0 MPa、反应时间24 h的条件下, 甘油氢解制1,3-PDO的得率可达49.0%. 根据表征结果, 我们发现在Pt/W-s-SBA-15催化剂上的甘油转化率与Pt活性比表面积直接相关, 而小的Pt粒径、Pt与单分散WO₄之间密切的协同作用, 则有助于提高1,3-PDO的选择性.     

W掺杂多级孔SiO2纳米球负载Pt用于催化甘油氢解制1,3-丙二醇

合成了原位W掺杂的多级孔SiO₂纳米球材料(W-HPSN), 系统考察了W-HPSN合成过程中短链醇类共溶剂(甲醇、乙醇、正丙醇)的加入对Pt/W-HPSN催化剂甘油氢解制1,3-丙二醇(1,3-PDO)性能的影响. 与仅以水为溶剂合成的材料制备的Pt/W-HPSN-H₂O催化剂相比, 加入醇类共溶剂后, 催化剂的比表面积均有不同程度的增大, 并在除1.4 nm的微孔和>2 nm的介孔以外, 在1.7 nm处出现了新的微孔结构. 在甘油氢解反应中, 加入醇类共溶剂合成的材料制备的催化剂的催化性能也更高. 在最佳的以甲醇作为共溶剂合成的Pt/W-HPSN-Me催化剂上, 甘油转化率和1,3-PDO选择性分别为88.8%和56.3%, 而Pt/W-HPSN-H₂O催化剂上二者分别为64.1%和40.7%. 根据表征结果, 推测更小的Pt粒径、更多原位产生的Brønsted酸位, 有利于提高Pt/W-HPSN催化剂的催化性能. 通过对W-HPSN-Me的组成进行优化, 发现当W/Si物质的量比为1/320时, Pt/W-HPSN-Me催化剂在423 K、氢气压力4 MPa、反应时间仅为12 h的反应条件下, 甘油转化率和1,3-PDO选择性进一步提高至98.7%和58.8%, 1,3-PDO得率可达58.0%, 展示了HPSN材料作为甘油选择氢解制1,3-PDO催化剂载体的良好应用前景.     

镁铝复合氧化物负载铜催化剂上甘油选择性氢解合成丙二醇

我们通过乙醇溶液浸渍法合成出了具有高分散度金属Cu 的Cu/MgO-Al₂O₃ (Mg/Al 原子比=1/1, 3/1, 4/1)、Cu/MgO 和Cu/Al₂O₃ 等催化剂. 在200℃, 6.0 MPa H₂ 和二氧六环溶剂中, 这些催化剂高选择性地将甘油氢解为1,2-丙二醇(选择性>90%), 而单位表面Cu 原子的甘油转化速率则随催化剂表面碱中心与Cu 原子比例的提高而增大. N₂O 化学吸附-H₂ 程序升温还原实验表明Cu 粒子的本征氢解能力不随其负载量以及载体中的Mg/Al 原子比发生明显改变, 加之碱性MgO-Al₂O₃ 载体本身不催化甘油的转化, 我们推测在甘油氢解反应中金属Cu 粒子与载体界面处的碱中心辅助Cu 粒子活化甘油分子的α 位C-H键, 从而加速甘油脱氢为甘油醛步骤以及甘油氢解反应的进行. CO₂程序升温脱附实验以及对甘油氢解反应中Cu/MgO-Al₂O₃ 催化剂稳定性的考察结果暗示在甘油氢解反应中起主要作用的碱中心是载体表面上与Mg²⁺键连的羟基基团(即B 碱OH^-). 这些对甘油氢解反应中金属中心与碱性中心协同作用的认识对进一步理性设计高效的甘油或其它多元醇分子氢解催化剂具有重要指导意义.     

制备方法对Ni/ZnO催化丙三醇重整-氢解性能的影响

采用浸渍法、共沉淀法、水热法和碳微球硬模板法制备了Ni/ZnO催化剂,运用X射线衍射、程序升温还原、透射电子显微镜和氢滴定等手段对其进行了表征,并用于连续固定床反应器中无外加氢气条件下的丙三醇重整-氢解反应.结果表明,在较低空速下,生成的1,2-丙二醇(1,2-PDO)易在Ni分散度较高的催化剂上进一步裂解为乙醇和气相产物;而在较高空速下,其选择性受制于中间产物丙酮醇的加氢.在优化的空速下,Ni分散度越高越有利于1,2-PDO的生成.在Ni分散度最高的Ni/ZnO催化剂上,当丙三醇质量空速为0.84h-1时,1,2-PDO选择性最高,为54.9%,丙三醇转化率为85.4%.     

金属配比对IrRe催化剂结构及其甘油氢解催化性能的影响

采用分步-等体积浸渍法制备了不同Ir/Re摩尔比的Ir-Re/G-6双金属催化剂,并应用于甘油氢解制备1,3-丙二醇反应,利用XRD、TEM、H₂-TPR、XPS、NH₃-TPD、Py-IR和CO-DRIFTs等手段对催化剂进行了系统表征,探讨了Ir/Re摩尔比对Ir-Re催化剂结构、性质及其催化性能的影响.研究结果表明：Ir/Re摩尔比对Ir-Re双金属催化剂的合金结构和酸性能影响显著,并决定了其甘油氢解催化性能;当Ir/Re摩尔配比为1.0时,能形成高度分散的Ir-Re合金结构催化剂,具有最多的表面Brønsted酸性位（Ir-Re-OH）,表现出最高的甘油转化率和较好的1,3-丙二醇选择性.     

Ni2P/SiO2 和Ni/SiO2 催化剂甘油氢解反应性能比较:催化剂活性及产物选择性影响因素的探讨（英文）

采用浸渍法及程序升温还原法制备了Ni2P/SiO2和Ni/SiO2催化剂,利用N2吸附-脱附、X射线衍射、X射线荧光、CO化学吸附、氢气程序升温脱附及氨气程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征并用于甘油氢解反应.结果表明,Ni2P/SiO2和Ni/SiO2具有相近的表面Ni密度,但前者表面酸中心和表面氢物种(包括吸附氢和溢流氢)密度明显更高,且在甘油氢解反应中的活性也更高,这与其酸性中心与金属中心之间的协同作用有关.Ni2P/SiO2催化剂上主要产物为1,2-丙二醇及1-丙醇,而Ni/SiO2催化剂上主要产物为1,2-丙二醇、乙二醇和乙醇.提高反应温度和H2压力不能促进Ni2P/SiO2上乙醇和乙二醇的生成,但促进了1,2-丙二醇进一步氢解转化为1-丙醇.由此可见,Ni2P/SiO2具有较强的C-O键断裂活性及较弱的C-C键断裂活性,这可能分别与其较多酸性中心和电子及几何结构性质密切相关.     

P对Cu/Al2O3催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响

采用分步浸渍法制备了P改性的Cu/Al2O3催化剂,利用N2吸附-脱附、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附和N2O解离吸附等方法对催化剂进行了表征,考察了P含量及浸渍次序对催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响.结果表明,先浸渍P再浸渍Cu时,所制Cu/Al2O3催化剂酸性较高,同时还促进了Cu的分散.随P含量的增加,催化剂的酸量及Cu分散度提高,并且Cu与P物种的相互作用增强;然而,P含量较高时会覆盖Cu,使暴露的Cu表面降低.先浸渍Cu后浸渍P时,尽管也提高了相应催化剂的酸性,但对Cu分散的影响不大,并且还会覆盖Cu使暴露的Cu表面明显降低.先浸渍P明显提高了Cu/Al2O3上甘油氢解反应性能.在220oC,3MPa,质量空速2h?1以及H2/甘油摩尔比20的条件下,当P含量由0增加至6%时,甘油转化率从17.1%升至95.0%,1,2-丙二醇选择性从83.7%升至97.2%.这可归因于催化剂酸性的提高及Cu与P间的相互作用.     

Re组分及ZrO2载体制备方法对Ru-Re/ZrO2催化丙三醇氢解反应的影响

分别采用沉淀法、水热合成法和不同气氛下焙烧的方式制备了ZrO2载体,采用浸渍法负载Ru及Ru-Re组分制备了Ru/ZrO2和Ru-Re/ZrO2催化剂.利用氮气吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜及程序升温还原等方法对样品的比表面积、孔容、平均孔径、晶体结构、形貌及还原特性等进行了表征.考察了Re组分及ZrO2载体制备方法对催化剂在丙三醇氢解制丙二醇反应中的催化性能的影响.结果表明,不同方法制备的ZrO2载体对负载型Ru催化剂的催化性能有一定影响,其中以沉淀法在空气中焙烧制得ZrO2负载活性组分后得到的催化剂的活件相对较低(转化率18.7%),而以沉淀法在氮气中焙烧以及水热合成法制备的ZrO2负载活性组分后得到的催化剂的活性相对较高(转化率25.8%).Re组分的引入对Ru/ZrO2系列催化剂的催化性能有明显的促进作用.     

生物质基呋喃衍生物选择氢解制备戊二醇和己二醇研究进展

生物质基呋喃衍生物来源广泛,利用生物糠醛、5-羟甲基糠醛及他们的衍生物选择氢解制备戊二醇、己二醇具有重要的研究价值和意义.根据原料和催化剂体系不同对生物质基呋喃衍生物选择氢解制备高碳二元醇的代表性工作进行了归纳总结,对影响催化剂活性和选择性的关键因素如活性金属、载体、助剂及反应溶剂等进行了分析讨论,对反应可能涉及的路径和机理进行了阐述,并对未来的研究方向和发展趋势作了展望.     

Bioabatement to remove inhibitors from biomass-derived sugar hydrolysates

Bioabatement is a potential method to remove inhibitory compounds from lignocellulose hydrolysates that could be incorporated into a scheme for fermentation of ethanol from cellulose. Coniochaeta ligniaria NRRL30616, an Ascomycete that metabolizes furfural and 5-hydroxymethylfurfural, is a unique strain that may be useful for detoxifying biomass sugars. NRRL30616 and 23 related fungal strains were screened for the ability to metabolize furans and grow in dilute-acid hydrolysate of corn stover. NRRL30616 was the best strain for removal of inhibitors from hydrolysate, and abatement of hydrolysate by inoculation with the strain allowed subsequent yeast fermentation of cellulose to ethanol. Mention of trade names or commercial products in this article is solely for the purpose of providing specific information and does not imply recommendation or endorsement by the U.S. Department of Agriculture.     

Biobased Polyamides: Recent Advances in Basic and Applied Research

Polyamides represent a very important class of polymers for a wide range of applications. After establishing in the 1930s with Nylon and Perlon, their impact on many branches has been continuously growing. In the context of developing sustainable polymers from renewable resources, many polyamides have meanwhile been described, which are based on natural building blocks. In addition to their sustainability, these biobased starting materials can provide special structural features to the resulting polymers and their properties, e.g., side groups, functionalities, or stereoinformation. While some biopolyamides are known for decades and well established (e.g., PA‐11, Rilsan), many other promising candidates have been described in fundamental research studies, which have high potential but whose capability—especially for large scale and/or high‐performance materials—will have to be proved in the future. Other candidates are very interesting from a scientific point of view, but with less potential for a market establishment due to price and/or feasibility reasons. This article aims at collating the recent developments in the field of biopolyamides and elucidating their properties and potential for different applications.