BDIE·[Zn-Al]催化二氧化碳与氧化环己烯的共聚反应

用α二亚胺型BDIE配体(N,N′(2,6二异丙基苯基)乙二亚胺)与氧联锌铝醇盐([ZnAl])以配位的方式制备了高位阻催化体系BDIE·[ZnAl],并催化二氧化碳与氧化环己烯共聚.研究了各种因素对该反应的影响,发现最适宜的反应条件为BDIE[ZnAl]的摩尔比为0.5、反应温度为80℃、催化剂浓度为0.1gmL、二氧化碳压力为2MPa.在此条件下反应24h其催化效率达到31.6gg与其它高位阻体系相比,该催化剂用成本低的异丙醇铝和无水醋酸锌代替二乙锌,聚合操作过程简单,是一种有发展前景的催化体系.     

BDIE·[Zn-Al]催化二氧化碳与氧化环己烯共聚

在α-二亚胺型催化剂BDIE.[Zn-Al]催化下采用新的工艺进行CO2与氧化环己烯共聚反应,催化效率得到较大地提高.这些新的工艺包括在反应前用与催化剂摩尔比为1.5∶1的氧化环已烯进行数小时陈化;采用二氧化碳与氧化环已烯分批加料的聚合工艺.在25℃温度下陈化4 h,采用分批加料的方式反应,BDIE.[Zn-Al]的催化效率提高到69.9 g/g.     

BDIE·[Zn-(O-iPr)2]催化剂的制备及其催化二氧化碳共聚研究

近年来,人们更加关注二氧化碳与氧化环己烯的共聚反应,因为其共聚产物聚碳酸亚环己酯,有比其它类型的脂肪族聚碳酸酯更高的Tg和热分解温度[1].过去的10年间,科研人员研制出多种应用于二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的催化剂,主要有二乙基锌助剂、羧酸锌、双金属催化剂(PBM)、稀土类以及高位阻类催化体系等[2].其中Coates等[3]在1998年报道的β二亚胺合锌型化合物进行二氧化碳与氧化环己烯共聚,其催化效率高达6.92×104gpolymer molcat.此后,催化剂的研究更多集中在高位阻二亚胺锌体系和SalenCr体系上.不断有文章报道其它的β二亚胺合锌高…     

SalenAl(OPr)催化CO_2和氧化环己烯共聚反应

从1969年Inoue发现ZnEt2-H2O催化CO2和环氧丙烷共聚以来,CO2共聚催化剂经过了30多年的发展,取得了显著的进步.比较重要的催化体系有Et2Zn-助剂;羧酸锌;双金属;卟啉铝;稀土;高位阻二亚胺和SalenMX等.SalenMX是2000年以来发展起来的新型催化体系,与卟啉铝和二亚胺体系一样,它也具有由金属和N/O等原子的螯合结构和较高的位阻.但与卟啉铝相比,它制备更加容易,共聚反应时间也大大缩短;与二亚胺相比,它在空气中稳定,对水分也不敏感.同时也保留了二亚胺体系催化效率高,产物分子量分布窄的特点.如果能在此基础上加以改进,将会发展成为一种较有前途的二氧化碳共聚工业催化剂.     

SiO_2微球负载的CeCl_3·7H_2O-NaI催化邻氨基苯硫酚与高位阻α,β-不饱和酮的Michael加成及其串联反应

以粒径为5μm的SiO2微球为载体,制备了CeCl3·7H2O-NaI/SiO2负载催化剂,用SEM、EDS和XRD对其结构进行表征,并考察了该催化剂对邻氨基苯硫酚和高位阻α,β-不饱和酮的Michael加成及Michael加成-胺酮缩合串联反应的催化性能.研究结果表明,该催化体系能够很好地催化邻氨基苯硫酚类亲核试剂与高位阻α,β-不饱和酮反应,得到中等及优良的产率;催化剂使用5次,其形貌不变,但金属铈有少量流失,致使其催化活性有所下降.研究还发现,该催化剂对该串联反应的催化模式为,既催化Michael加成又催化胺酮缩合反应.     

CeCl_3·7H_2O-NaI-SiO_2催化氨基苯硫酚与高位阻α,β-不饱和酮的迈克尔加成-缩合串联反应的研究

研究了复合型催化剂CeCl3·7H2O-NaI-SiO2催化氨基苯硫酚与高位阻α,β-不饱和酮(1a-1n)的迈克尔加成-缩合串联反应。结果表明,该催化剂能有效地催化高位阻α,β-不饱和酮与2-氨基苯硫酚和2-氨基-4-氯苯硫酚的迈克尔加成-缩合串联反应。其最优条件是:n(CeCl3·7H2O)∶n(NaI)∶n(SiO2)∶n(α,β-不饱和酮)=1∶2∶10∶2;溶剂为CHCl3,加热回流反应4h,反应收率较高(60%左右)。催化剂重复使用4次催化效果稳定。     

新型双核FI/α-二亚胺镍(Ⅱ)催化体系制备聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物

合成了新型双核苯氧基亚胺锆催化剂(Cat B),并与α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂(CatA)构成催化体系,在助催化剂甲基烷氧铝(MAO)及链穿梭剂二乙基锌(ZnEt_2)作用下催化乙烯与1-辛烯共聚,制备了聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物.采用差示扫描量热法(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及碳核磁共振波谱(13C NMR)等方法对聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯)嵌段共聚物进行表征.结果表明,在甲苯作溶剂的1.0 MPa和50℃条件下,MAO和金属活性中心的摩尔比为300∶1;1-辛烯加入量为0.58 mol/L时,CatB/CatA/ZnEt_2催化体系制备的产物中1-辛烯插入率为4.9%,DSC出现双峰,"软段"部分在聚合物链段中分布较为集中.     

环化及亚胺/酰胺部分氢化一锅法串联反应合成1,2,3,4⁃四氢喹喔啉

报道了一种利用价廉易得的邻苯二胺衍生物与α-酮酸酯经环化/钌催化的亚胺和酰胺氢化串联反应一锅法制备1,2,3,4-四氢喹喔啉的方法. 该方法使用原位生成的Ru(acac)₃/Triphos配合物和HBF₄共催化剂组成的催化体系, 高效制备了一系列2-取代的1,2,3,4-四氢喹喔啉, 官能团耐受性良好. 在较低的氢气压力和不使用助催化剂的条件下, 反应可停留在只生成3,4-二氢喹喔啉酮产物阶段. 反应机理研究表明, 钌催化剂仅用于还原亚胺和酰胺部分, 而布朗斯台德酸助催化剂的选择对于酰胺部分去氧氢化至关重要. 研究表明, 布朗斯台德酸助催化剂通过活化酰胺部分参与催化过程.     

双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合

合成了两种双吡唑亚胺镍配合物: 双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.2). 研究了Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能, 考察了各种聚合条件, 如温度、Al/Ni摩尔比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响. 研究结果表明, Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率, 可达到105 g PNBE/(mol Ni)数量级, 所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上, 分子量分布指数在2左右. 聚合产物的1H NMR和FTIR谱分析结果表明, 该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的.     

稀土三元催化剂催化二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷的三元共聚合研究

在稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油)催化下实现了二氧化碳、环氧丙烷及环氧环己烷的三元共聚合.该催化剂对二氧化碳与环氧环己烷共聚的催化活性比对二氧化碳与环氧丙烷共聚的高.增加反应单体中环氧环己烷的比例可提高共聚物中环己撑碳酸酯的含量,大幅度改善共聚物的耐热性.     

高活性α-二亚胺基Ni(Ⅱ)配合物的合成、表征及其催化乙烯聚合研究

设计并合成了一种新型的含有强供电子、大体积基团tert-butyl的α-二亚胺配体1及其Ni(Ⅱ)配合物2,并利用1H NMR,13C NMR,元素分析,FT-IR,XPS对其进行了表征.配合物2/氯化二乙基铝(DEAC)组成的催化体系催化乙烯聚合显示了非常高的活性,最高可达3.15×108 g PE/(mol·Ni·h·MPa).所得聚乙烯的支化度也较高,最高可达131branches/1000C.并研究了聚合条件如聚合反应温度、Al/Ni物质的量比、反应时间等因素对催化剂活性的影响.在反应温度为5℃,Al/Ni物质的量比为600时,该催化体系催化乙烯聚合活性最高.采用1H NMR,GPC,DSC,TG分别对聚合物进行了表征.     

N-杂环卡宾-吡啶锰配合物/四丁基碘化铵催化CO2和环氧化物合成环状碳酸酯(英文)

该工作发展了一类二齿N-杂环卡宾(NHC)-吡啶锰配合物催化CO₂和环氧化物偶联反应的方法.锰配合物和四丁基碘化铵(TBAI)构成的二元催化体系对环氧化物和CO₂合成环状碳酸酯的反应表现出了较高的活性.该二元催化体系适用于广泛的底物范围,例如端环氧化物和高位阻的内环氧化物.通过紫外-可见光谱、红外光谱和高分辨质谱的研究对反应机理进行了阐述.     

过渡金属催化烯烃异构化的研究 Ⅵ.Cp_2TiCl_2/i-C_3H_7MgBr催化4-乙烯基环己烯异构化的研究

近年来我们用 Cp_2 TiCl_2/i-C_3 H_7 MgBr(Cp=η~5-C_5 H_5)催化体系对非共轭双烯烃的异构化进行了一系列的研究.以1,5-环辛二烯和1,5-已二烯为模型化合物的催化异构化反应结果表明,这一催化体系无论是对非共轭的环双烯还是链双烯都具有催化剂活性高,反应条件温和,产物选择性好的特点.本文用同一体系,以4-乙烯基环已烯(1)为代表,研究了     

"一锅法"N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺/TiCl4·2THF催化乙烯聚合

报道了4个含苯甲酰胺取代的水杨醛亚胺配体: N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺(L1)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-甲基水杨醛亚胺(L2)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺(L3)和N-(2-苯甲酰胺苯基)-3,5-二溴水杨醛亚胺(L4)的合成, 采用 ¹H NMR和HRMS对其结构进行了表征. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下, 以L3与TiCl₄·2THF为模型催化体系, 在最佳陈化条件(陈化温度为25 ℃, 陈化时间为30 min, 配体与TiCl₄·2THF的摩尔比3∶1)下, 考察了L1~L4/TiCl₄·2THF催化体系Al/Ti摩尔比、 反应时间、 反应温度和聚合压力, 以及配体结构等对乙烯聚合的影响. 结果表明, 随着在水杨醛骨架上氧原子邻位取代基位阻的增大, 催化体系的活性及所得聚乙烯的分子量均有增加, 其中以L3的催化活性最高, 达到224 kg PE/(mol Ti?h). 采用高温 ¹H NMR, ¹³C NMR, GPC-IR和DSC等对由不同配体L1~L4/TiCl₄·2THF得到的聚乙烯样品的微观结构与热性能进行了分析与表征, 结果显示样品为线性高密度聚乙烯, M_n=5.9×10 ⁴~11.9×10 ⁴, 分子量分布(PDI)为21.9~72.1.     

金属镍催化炔基铝与炔溴高效合成对称1,3-二炔化合物

1,3-二炔类化合物是一类重要的有机合成中间体,被广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.在室温条件下,以乙二醇二甲醚(DME)为溶剂,炔基溴(1 mmol)与炔基铝试剂(1.5 mmol)在Ni(acac)2(5 mol%)/DPPE(10 mol%)催化下进行偶联反应,以中等至优秀的收率得到了多种1,3-二炔烃类化合物.该反应体系对于带不同种类的功能基团的芳炔基铝试剂及炔基溴均有很好的催化活性.而且对于大位阻的α-萘炔及杂环2-噻吩炔也有较好的催化效果.该反应体系简单、催化效率高,不需要其它共催化剂.     

碱土金属催化碳二亚胺硼氢化反应机理的理论研究

本文运用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)算法,研究了β-二亚胺氢化碱土金属复合物催化碳二亚胺硼氢化反应的机理.计算结果表明,当使用镁复合物作为催化剂时,该反应催化循环中的活性催化物种为镁氢复合物.从镁氢复合物的生成开始,该反应经过碳氮双键插入镁-氢共价键,硼氮偶联成键,以及从硼到镁的氢负离子转移等步骤,从而再生镁氢复合物并释放产物.该反应的决速步为负氢原子从硼到镁的转移过程.此外,通过理论计算拓展预测了钙、锶等其他碱土金属复合物催化剂的反应机理.研究结果表明,和镁催化氢化反应不同,钙、锶参与反应的活性催化物种是碳二亚胺插入相应氢化金属复合物后所生成的对应的氨基金属络合物.以此化合物作为催化循环的开始,反应经历硼氮偶联成键后,可直接与碳二亚胺发生硼碳之间的氢转移,得到产物并再生活性催化物种.钙、锶复合物作为催化剂时经历不同反应机理的原因是,它们的原子半径远远大于镁,因此可以与额外的碳二亚胺结合,并发生协同氢转移反应.理论计算表明,当使用钙、锶复合物作为催化剂时,反应决速步活化能低于镁催化的反应途径.因此,如果使用钙、锶复合物作为催化剂将会获得更温和的反应条件.     

超临界二氧化碳中马来酸锌催化合成环状碳酸酯

在超临界二氧化碳中, 利用马来酸锌催化二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯. 单独使用马来酸锌作为催化剂时, 对二氧化碳与环氧丙烷反应的催化活性较低, 而在DBU、DMAP、三乙胺、吡啶、咪唑或4-氨基吡啶等有机碱的存在下, 反应活性较高, 产物的收率得到明显提高. 有机碱作用的强弱顺序为DBU>Et3N>咪唑>4-氨基吡啶>DMAP>吡啶. 在压力为8 MPa, 温度110 ℃, 反应时间48 h条件下, 马来酸锌与DBU组成的二元催化系统可以催化二氧化碳与环氧丙烷反应, 得到83.4%产率的碳酸丙烯酯. 该二元系统也能催化其它环氧化物高产率地转化为相应的环状碳酸酯.     

一种新型双膦亚磷酸酯配体的合成及在1-己烯氢甲酰化反应中的应用

以4,4'-二羟基二苯丙烷和2,4-二叔丁基苯酚为原料合成了一种新型双膦亚磷酸酯配体,并用此配体和Rh(acac)(CO)2原位形成的催化体系催化1-己烯的氢甲酰化反应.系统考察了反应温度、压力、P/Rh和溶剂四种反应参数对催化体系的催化性能影响.选择了最佳的反应条件,在铑浓度为0.75×10-3mol/L、P/Rh比为10、温度100℃、压力(H2/CO=1)2.0MPa的条件下反应1.0h,在溶剂甲苯中1-己烯的转化率可达到100%,醛选择性为98.7%,TOF为3498.6h-1.在相同的条件下与以三苯基膦和单膦亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯为配体的铑催化剂相比较,以新型双膦亚磷酸酯为配体的铑催化剂的催化活性是PPh3的1.6倍,而与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的催化活性相当.     

α-二亚胺镍复式催化剂/MAO制备高支化的长支链聚乙烯

研究了由两种α-二亚胺镍催化剂[Cat1:α-萘基-丁二亚胺二溴化镍,Cat2:2,6-二异丙基苯基苊二亚胺二溴化镍]组成的复式镍催化剂在MAO活化下催化单一乙烯聚合.可制备得到支化度高达上百个支链(每1000个碳),长支链的比例占到30%左右的聚乙烯.13C-NMR、GPC、DSC、WAXD、DMA结果表明此复式催化剂催化乙烯聚合可得到分子量较高、分子量分布较窄的长支链聚乙烯弹性体.在合适的条件下,此复式催化体系还具有促进提高催化活性的良好协同作用,其聚合活性比两种单一催化剂都高(4·6×105g PE/mol Ni·h).     

4-羟基香豆素与β-硝基烯烃的不对称Michael加成/环化串联反应

将金鸡纳碱衍生催化剂用于有机催化4-羟基香豆素和β-硝基芳基乙烯的不对称Michael加成/环化串联反应.在0.1 mmol底物用量条件下,筛选出最佳的催化剂体系为:10 mol％催化剂1g,200 mg 3?分子筛,三氯甲烷(1 mL)为溶剂,室温反应,以60～75％的产率和最高达92％的对映选择性获得了手性二氢呋喃...