介孔ZSM-5沸石的合成研究进展

介孔ZSM-5沸石具备良好的水热稳定性、形状选择性和活性,对大分子扩散有较好的扩散性能,逐渐成为催化材料研究领域的热点.本文综述了近年来介孔ZSM-5沸石的研究进展,重点介绍了介孔ZSM-5沸石的不同合成方法,包括后处理法、模板法和无介孔模板剂法,同时通过对比不同制备方法,指出各种方法的优缺点,最后对介孔ZSM-5沸石的合成与催化发展进行了展望,认为研发简单、经济和环保的新合成路线是介孔ZSM-5沸石今后的研究方向.     

ZrO2相态对ZSM-5@ZrO2催化剂物化性质及甲硫醇合成的影响

采用水热包覆法成功制备了ZSM-5@ZrO2催化剂,研究了ZrO2不同相态对催化剂物化性质和甲硫醇合成的影响.借助XRD、SEM、FTIR、Raman、BET和NH3/CO2-TPD等手段对催化剂结构性质进行了分析表征.结果表明,ZrO2不同相态对催化剂物化性质和催化性能影响较大.以四方晶相t-ZrO2制得ZSM-5@t-ZrO2催化剂形成了均匀的包覆相结构和微-介孔结构(微孔比表面积114.12 m2/g、介孔比表面积125.08 m2/g、总比表面积239.2 m2/g、总孔容0.38 cm3/g),同时具有酸碱特性(总酸量0.071 mmol/g、总碱量0.077 mmol/g).在反应压力1.0 MPa、H2S/CH3 OH摩尔比2:1、氮气流量90 mL/min、反应温度370℃条件下,催化剂表现出良好催化性能和反应寿命,CH3 OH转化率和CH3 SH选择性分别为92.07;、90.89;,催化寿命达20 h.     

ZSM-5分子筛的合成及改性研究进展

ZSM-5分子筛由于其独特的结构、物化性能、选择性和稳定性被广大研究者所关注.综述ZSM-5分子筛的合成方法,包括水热合成法、极浓体系合成法、溶剂热法、无溶剂法、限定空间法和干凝胶法,讨论了这些方法的优缺点.简述ZSM-5分子筛的改性技术和最新应用进展,最后对其发展前景进行了展望.     

ZrO2预处理方式对ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质及MTO催化性能的影响

采用水热包覆法制备了ZrO2/SAPO-34复合催化剂,研究了ZrO2预处理方式对复合催化剂物化性质和MTO催化性能的影响.采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD和BET等手段对不同复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性质及孔结构进行分析表征.结果表明,ZrO2预处理方式对复合催化剂物化性质和MTO催化性能影响较大.未焙烧和焙烧经聚电解质改性ZrO2制得复合催化剂未形成连续复合相,比表面积小,表现出较短的催化寿命,仅为410 min和530 min;450℃焙烧ZrO2制得复合催化剂形成了均匀连续复合相和层级结构孔特征(微孔比表面积112.91 m2· g-1,介孔比表面积176.02 m2· g-1,总比表面积为288.93 m2· g-1,总孔容0.19 cm3· g-1),总酸量较大(0.344 mmol/g);在常压、反应温度380 ℃、N2流速20 mL· min-1、进料空速2 h-1MTO反应条件下,复合催化剂表现出优越催化性能、稳定性及反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达100;和90.54;,催化寿命达1130 min,与单一SAPO-34分子筛相比,催化寿命延长了768 min.     

多级孔TiO2/ZSM-5催化剂的孔道效应对 亚甲基蓝催化降解性能影响

以廉价凹凸棒石为原料,通过调控介孔模板剂聚乙二醇(PEG-1000)用量用水热合成法制得多级孔ZSM-5分子筛,并用溶胶-凝胶法制备了TiO2/ZSM-5光催化剂.通过FT-IR、XRD、SEM和N2吸附-脱附对多级孔TiO2/ZSM-5光催化剂的官能团、晶体结构、形貌和孔道特征进行表征,并对典型的亚甲基蓝印染废水进行光催化实验,考察模板剂用量和TiO2负载量对光催化剂孔道效应和催化性能的影响.结果表明:ZSM-5分子筛作为载体,其介孔体积与介孔模板剂PEG用量成正比,调节PEG用量可定向控制载体的孔道结构;TiO2负载量在一定程度上影响光催化效率和载体孔体积.当PEG为0.16 g,TiO2负载量为10;时,多级孔TiO2/ZSM-5具有良好光催化活性,光照40 min光催化降解率可达90;.     

以粉煤灰为原料采用两步法制备高纯度ZSM-5型沸石的研究

采用经碱熔融-离心提取处理后的粉煤灰为原料,经水热反应研究两步法合成高纯度ZSM-5型沸石的过程,探讨了碱灰比、焙烧温度对硅铝溶出量的影响,研究了碱度、晶化时间、晶化温度与硅铝比对合成ZSM-5型沸石的影响.结果表明:碱灰比为2.3∶1,焙烧温度为680 ℃时可获得最高的硅铝溶出量;当SiO2/Na2O =7(摩尔比),SiO2/Al2O3=45(摩尔比),晶化时间为68 h,晶化温度为180 ℃时可获得高纯度的ZSM-5型沸石.     

聚乙二醇对合成ZSM-5分子筛形貌影响的研究

为了探索更多具有应用价值的特殊形貌ZSM-5分子筛,本文通过在常规水热合成条件下添加晶形控制剂聚乙二醇(PEG)的方法,制得了不同形貌的ZSM-5沸石分子筛.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱(FTIR)等手段对样品进行表征,分析表明:在晶化过程中,PEG对ZSM-5分子筛晶粒起到了晶形控制剂的作用,并且实验中PEG聚合度较小时分子筛的形貌以不规则的椭球形为主,PEG聚合度增大至45时得到的分子筛为较规则的条状结构.相同聚合度的PEG随在体系中加入量的不同对产物的形貌尺寸影响也有较大差异,在PEG量较小时分子筛有较多没有成型的小晶粒,PEG适量时为规则的条状结构.PEG量较大时大量的表面-OH使得离子之间发生空间位阻从而对分子筛晶体形貌控制作用不明显,分子筛主要为短粗的椭球形.     

酸碱改性ZSM-5分子筛及其噻吩烷基化性能的研究

首先采用碱处理HZSM-5分子筛,然后采用不同浓度的柠檬酸酸洗碱处理后的HZSM-5分子筛,制备具有微孔-介孔多级孔HZSM-5分子筛.通过XRD、SEM、BET和NH3-TPD等表征手段对处理后催化剂进行表征,考察了碱处理后酸洗对HZSM-5分子筛孔结构性质的影响,结果表明:适当浓度的柠檬酸酸洗碱处理后的ZSM-5分子筛,能够清除掉残留在分子筛孔道内的杂质,增大了分子筛的孔径;在小型固定床反应器上,研究了改性前后分子筛的噻吩烷基化反应活性和稳定性,结果表明:碱处理后采用适当浓度的柠檬酸酸洗后,催化剂的初活性虽然低于碱改性的分子筛,但稳定性较好,更适合噻吩烷基化反应.     

沉淀pH值对SAPO-34/CZA复合催化剂物化性质及CO2加氢反应影响

研究了液相沉淀包覆工艺终点pH值对SAPO-34/CZA复合催化剂物化性质和CO2氢还原制低碳烯烃催化性能的影响.借助XRD、SEM、BET、NH3-TPD和CO2-TPD等手段对不同复合催化剂的晶相组成、微观形貌、孔结构及表面酸碱性质进行了分析表征.研究结果表明,沉淀pH值对SAPO-34/CZA复合催化剂物化性质和CO2加氢制低碳烯烃催化性能影响较大.过高或过低的沉淀pH值制得复合催化剂中SAPO-34分子筛结晶度、微孔比表面积及表面碱量均有所下降,呈现以介孔为主的孔结构特征;而当pH值为7时,制得复合催化剂形成了包覆相结构和微-介复合孔结构(微孔比表面积53.1 m2·g-1,介孔比表面积59.8 m2·g-1,总比表面积为112.9 m2·g-1,总孔容0.4 cm3·g-1,平均孔径14.6 nm);在反应温度325℃,还原温度285℃,反应压力3.0 MPa,体积比H2:CO2=3.0,空速3500 mL·g-1·h-1反应条件下,CO2转化率为64.8;,低碳烯烃选择性为49.8;.与pH=9制得催化剂比较,CO2转化率和低碳烯烃选择性分别提高了26.2;和19.2;.     

γ-Al2O3预处理方式对 γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂物化性质及催化性能的影响

采用水热包覆法制备了 γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂,考察了γ-Al2O3预处理方式对复合催化剂物化性质和MTO反应催化性能的影响.采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、N2吸附脱附(BET)等手段对几种复合催化剂进行了分析表征.结果表明,γ-Al2O3预处理方式对复合催化剂物化性质和MTO催化性能影响较大.添加拟勃姆石和电位改性γ-Al2O3制得复合催化剂未形成包覆复合相结构,比表面积较小,表现出较短催化寿命,仅分别为360 min和450 min;添加γ-Al2O3制得复合催化剂形成了包覆相结构和微-介复合孔结构(微孔比表面积123.49 m2·g-1、介孔比表面积122.68 m2·g-1,总比表面积为246.17 m2·g-1,总孔容0.29 cm3·g-1),总酸量较大(0.30 mmol·g-1);在常压、反应温度380℃、进料空速2 h-1反应条件下,复合催化剂催化性能优越,稳定性良好,具有较长的催化寿命,甲醇转化率为100;,低碳烯烃选择性为88.10;,催化寿命达990 min.     

Synthesis Conditions of ZSM-5-Type Zeolites

Various experiments of the synthesis of chromium-containing ZSM-5-type zeolites were carried out in correspondence to a cubus in the space of the variables of synthesis. By means of correlation coefficients, F-values, stepwise multiple linear regression and cluster analysis the dependence of goal/characterization parameters on the synthesis variables were investigated. The computations show plausible explanations of the experimental results and gave additional hints which combinations of properties of the ZSM-5-type zeolite should be possible to design in the investigated space of synthesis conditions.     

Investigations on the Synthesis of Zeolite ZSM-5 (III)

The effect of the chemical composition of the reacting mixture (RM) on the amount of zeolite ZSM-5 and other crystalline phases and the amorphous phase as well in the obtained preparations was investigated. Ethylenediamine (ED) served as a templating agent. The quantitative estimation of the phase composition was made on the ground of X-ray diffraction measurements. Zeolite ZSM-5 of maximum phase purity of 96%, contaminated mainly with quartz and mordenite, was obtained.     

Tetrabutylphosphonium Cation as Template in the Kinetics of Crystallisation of ZSM-5

Zeolite ZSM-5 was synthesised using ethyl silicate ester 40 and sodium aluminate so as to get the gel mix with SiO₄/Al₂O₃ = 90 employing TBPCl and TPABr templates separately (for comparison) at temperatures 423 K, 448 K, and 473 K. Nucleation and crystallisation processes were kinetically analysed. Activation energies for nucelation and crystallisation and the geometric factors have been evaluated. Correlations were found between the kinetic characteristics and the habits of the crystals formed. The study of the composition and morphology of the intermediates, with the support of SEM pictures, reveal the different mechanisms operating in the templating action of TBPCl and TPABr molecules.     

The investigations on the synthesis of zeolite ZSM-5 (I)

The effect of the composition of reacting mixtures on the crystallinity of zeolite ZSM-5 was investigated. The mixture of ethanol and ammonia was used as a templating agent. The quantitative determination of the phase composition of the obtained preparations was made on the ground of X-ray diffraction. The ZSM-5 zeolite of ab.90% phase purity, contaminated with mordenite, quartz and amorphous material, was obtained.     

The investigations on the synthesis of zeolite ZSM-5 (II)

Physical parameters, i.e. the effect of temperature and time of crystallization on the content of zeolite ZSM-5 in the obtained preparations were investigated. Two standard reacting mixtures were tested. The mixture of ethanol and ammonia was used as a templating agent. The phase composition of the preparations was determined on the ground of the X-ray diffraction method.