(苯胺齐聚物-b-聚乙二醇)_3星型刚柔嵌段共聚物的合成

采用3种合成策略来制备(苯胺齐聚物-b-聚乙二醇)3三臂星型刚柔嵌段共聚物,获得了预期的目标产物.对每一种合成策略中各阶段的产物进行了结构表征,分析讨论了氧化偶联策略A和"先臂后核"缩合策略B的优点以及存在的问题,最终发展了简单、高效的"先核后臂"缩合策略C,即从均苯三甲酰氯和氨基/羧基封端苯胺四聚体出发,通过酰基化反应得到单分散的苯胺四聚体星型中间体M03,然后以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,使星型中间体M03与聚乙二醇单甲醚(m-PEG 550)经过脱水缩合反应得到(苯胺四聚体-b-聚乙二醇)3星型刚柔嵌段共聚物,并用红外光谱、质谱、核磁氢谱等进行了表征,表明所获得的产物与预期结构一致.     

具有电活性苯胺四聚体接枝聚谷氨酸的合成与表征

以N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)活化聚L-谷氨酸的羧基并与苯胺四聚体的氨基缩合,得到了以可生物降解的聚谷氨酸为主链,具有电活性的苯胺四聚体为侧链的新型接枝聚合物.用1H-NMR、质谱分析、光谱分析的方法确定了化合物的结构.侧链羧基的存在使聚合物可以溶解于碱性的缓冲溶液中.对聚合物的电化学性质进行了紫外及循环伏安的表征,研究结果表明,接枝后的聚合物具有与苯胺低聚体相似的可逆的氧化还原过程并可被质子酸掺杂,表现出良好的电化学活性.同时,以定量紫外吸收及元素分析的方法分别测定了聚合物的接枝率.实验中通过控制反应的投料比可以使苯胺四聚体的接枝率达到40%以上,并对聚合物的自掺杂现象进行了讨论.     

苯胺四聚体-聚乙二醇-苯胺四聚体嵌段共聚物薄膜的自组装

以氨基封端的苯胺四聚体为基础,以甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)为中间体制备了苯胺四聚体-聚乙二醇-苯胺四聚体(ANI₄-PEG-ANI₄,PEG600,M_n＝600)嵌段共聚物,并溶于乙醇/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂后,涂覆于导电玻璃(ITO)表面制备成薄膜,利用原子力显微镜(AFM)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和循环伏安(CV)等研究了薄膜的自组装及电化学行为等,讨论了诱导溶剂对嵌段共聚物薄膜形态和性能的影响. 研究发现,通过改变混合溶剂比和诱导溶剂种类,ANI₄-PEG-ANI₄嵌段共聚物薄膜可以实现多种形态的转变.     

固相法合成苯胺与邻甲氧基苯胺共聚物及其性能

以苯胺和邻甲氧基苯胺为单体,甲磺酸为掺杂酸,用固相法合成了甲磺酸掺杂苯胺与邻甲氧基苯胺共聚物。 通过红外光谱、紫外可见吸收光谱、X射线衍射、透射电子显微镜、循环伏安和电导率等对共聚物进行了结构表征和性能测试。 结果表明,不同摩尔比的苯胺与邻甲氧基苯胺共聚物处于中间氧化态,随邻甲氧基苯胺含量的增大,共聚物的掺杂率降低。 共聚物具有较高的结晶性和纤维状形貌,当苯胺与邻甲氧基苯胺摩尔比为1∶1时,具有较高的电化学活性,其导电率为1.65 S/cm。     

苯胺四聚体-PEG两亲性嵌段共聚物的合成、表征及自组装行为

以二环己基碳二亚胺（DCC）为缩合剂与聚乙二醇单甲基醚（mPEG）反应的产物再与苯胺四聚体（AT）反应得到了两嵌段共聚物. 采用1H-NMR和FTIR分析方法确认了共聚物的结构,UV-Vis及CV的测试结果表明该共聚物具有良好的电活性特征. 用扫描电镜与光散射的方法对粒径大小进行了测量,共聚物在水溶液中可形成直径125 nm左右的均匀球形组装体,并通过透射电镜确定了组装体的实心结构. 当嵌段共聚物处于中间氧化态时,组装体的尺寸会随着溶液pH值的不同而变化. 对组装体的形成及pH敏感性的可能机理进行了讨论.     

苯胺四聚体薄膜的制备及其电致变色性能

以苯胺四聚体做为电致变色材料, 在保持ITO有效涂覆面积不变的情况下, 通过控制溶液浓度和用量的方式控制膜厚, 采用自然铺展的方式制备得到了均匀的电致变色膜. 循环伏安特性曲线表明, 在－0.2～0.8 V电压范围内, 随着电压的升高, 苯胺四聚体结构发生从还原态到中间态再到氧化态的转变, 并伴随着颜色从浅黄色到绿色再到蓝色的变化. 研究发现, 电解质溶液种类和膜厚对苯胺四聚体膜的电致变色性能有较大影响. 苯胺四聚体膜的对比度按照HCl, HNO₃, H₂SO₄, LiClO₄电解质溶液的顺序依次降低. 随着膜厚度增加, 苯胺四聚体膜的对比度增加, 响应时间延长. 当采用樟脑磺酸掺杂的苯胺四聚体制备电致变色膜时, 在其他条件相同的情况下可以提高苯胺四聚体膜的对比度并同时缩短响应时间.     

苯胺与吡咯共聚物空心球的自组装制备及性能

以碱性溶液为反应介质,苯胺和吡咯为单体,采用稀释聚合法制备苯胺-吡咯共聚物自组装空心微球.研究了搅拌条件、共聚单体摩尔比、聚合反应介质和聚合时间对共聚物形貌的影响.采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱、广角X射线衍射、热重分析仪和四探针技术表征了共聚物的形貌、结构和性能.研究结果表明,聚合反应条件对共聚物的形貌有重大影响,通过调整聚合反应条件,可以实现共聚物形貌的有效调控.共聚单体总摩尔浓度为0.05 mol/L,氨水溶液作为反应介质,在静态条件下反应24 h可以得到尺寸均一、平均外直径为610～863 nm,壳厚144～162 nm的自组装共聚物空心微球.同时,研究了共聚物对银离子的吸附性能,结果表明共聚物对银离子有还原作用,吸附后共聚物表面有纳米银的生成.     

电化学共聚邻甲基苯胺和邻氨基苯甲酸的在线紫外-可见光谱的研究

在0.5 mol/L H₂SO₄水溶液中, 以氧化铟锡(ITO)导电玻璃为工作电极, 用恒电位电解的方法, 在0.9 V电位下电化学共聚邻甲基苯胺(OT)和邻氨基苯甲酸(AA). 涉及的电化学聚合均用在线紫外-可见光谱进行跟踪, 结果表明电化学共聚随着反应体系中邻氨基苯甲酸的浓度的增加而变慢; 所得的均聚物和共聚物均用FTIR和扫描电镜表征. FTIR表明邻甲基苯胺和邻氨基苯甲酸之间发生了共聚; 扫描电镜图表明, 与聚邻甲基苯胺相比, 从200 mmol/L OT/50 mmol/L AA和150 mmol/L OT/50 mmol/L AA反应体系得到的共聚物具有小颗粒和较为致密的表面形貌; 这个现象也帮助证明了邻氨基苯甲酸应该与邻甲基苯胺发生了共聚, 并使表面形貌发生了改变.     

4,4′-二氨基二苯胺的合成

探索了以苯胺和对硝基氯苯为原料合成4,4′-二氨基二苯胺(3)的最佳反应条件,重要中间体和目标产物经元素分析和IR表征.3是合成苯胺低聚体或共聚物的最基本原料.     

单分散的还原态和中间氧化态聚苯胺齐聚物的合成与紫外光谱研究

提出了一条合成苯胺齐聚物的新路线:由高氧化态的苯胺四聚体与二苯胺或N-苯基-1,4-对苯二胺反应合成苯基封端的苯胺五聚体和六聚体,用红外、质谱、核磁共振、基底辅助激光解吸质谱(MALDI-MS)进行了表征.提出一条可能的机理,即高氧化态的苯胺四聚体与二苯胺或N-苯基-1,4-对苯二胺在酸性溶液中混合时,四聚体、二苯胺和N-苯基-1,4-对苯二胺的分子中均形成阳离子自由基,四聚体的阳离子自由基与后二者的阳离子自由基耦合形成苯胺五聚体和六聚体.还原态的苯胺齐聚物氧化成中间氧化态的苯胺齐聚物,使用硫酸铵和六水和三氯化铁等氧化剂能打断苯胺五聚体和六聚体的分子链.实验发现,氧化银是将还原态苯胺齐聚物氧化成中间氧化态的齐聚物的最好的氧化剂.用紫外可见光谱对中间氧化态的五聚体和六聚体进行了研究,对其分子中醌环的数目进行了讨论.     

含聚氧乙烯链段的两亲嵌段共聚物及接枝共聚物的分子设计,合成及性能

论述了由聚烯链段与聚苯乙烯或聚（甲基）丙烯酸酯链段组成的各种嵌段或接枝共聚物（包括二嵌段、两种三嵌段、星型嵌段、多嵌段、二种规整接枝共聚物等）的分子设计及合成,并总结了其两亲性质、络合碱金属离子性及微观相分离等特性。     

淀粉共聚物的合成与应用

本文介绍了淀粉共聚物的合成方法,包括自由基引发、阴离子引发和其它引发方法等;以及共聚物的应用范围:增稠剂、絮凝剂、粘合剂、吸水剂和上浆剂等.     

Synthesis of Amphiphilic ABCBA-Type Pentablock Copolymer from Consecutive ATRPs and Self-Assembly in Aqueous Solution

Summary: A novel amphiphilic ABCBA-type pentablock copolymer with properties that are sensitive to temperature and pH, poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate)-block-poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)-block-poly(ε-caprolactone)-block-poly(2,2,2- trifluoroethyl methacrylate)-block-poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA- b-PTFEMA-b-PCL-b-PTFEMA-b-PDMAEMA), was synthesized via consecutive atom transfer radical polymerizations (ATRPs). The copolymers obtained were characterized by gel permeation chromatography (GPC) and ¹H nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, respectively. The aggregation behaviors of the pentablock copolymers in aqueous solution with different pH (pH = 4.0, 7.0 and 8.5) were studied. Transmission electron microscopic images revealed that spherical micelles from self-assembly of the pentablock copolymer were prevalent in all cases. The mean diameters of these micelles increased from 34, 46, to 119 nm when the pH of the aqueous solution decreased from 8.5, 7.0, to 4.0, respectively.     

非线形嵌段共聚物的合成

主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。     

Synthesis and flocculation performance of graft and random copolymer microgels of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride

Graft (from linear homopolymers) and random (from a linear random copolymer) copolymer microgels of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) and acrylamide were synthesized via a free-radical mechanism using a γ-radiation technique. These copolymer microgels were evaluated as flocculants on a model dilute TiO₂ colloid suspension using a turbidimeter and a disc centrifuge photosedimentometer, and their performances were compared with the linear homopolymers and their blends. It was found that microgels produced after an appropriate irradiation time showed improved flocculation behavior over their nonirradiated linear counterparts. The graft microgels performed better than the corresponding random microgels. For a γ-radiation dosage of 100 krad/h, the graft microgels obtained by irradiating a 30% DADMAC (by weight) homopolymer blend for 3 h showed the maximum reduction in the relative turbidity of the TiO₂ suspension as well as the largest fraction of larger particles flocculated. Received: 18 May 1999 Accepted in revised form: 1 June 1999     

Copolymers of PBT and nylon 4T

Polybutylene terephthalate–nylon 4T copolymers (PBT–PA 4T) are synthesized from the diamide of diaminobutane and dimethyl terephthalate (DMT) with butane diol and more DMT in a concentration range of up to 50% PA 4T. The polymerization conditions were similar to those for PBT: first, a melt polymerization, followed by solid-state post-condensation. The materials were studied by differential scanning analysis (DSC) (melting and crystallization behavior) and dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) (glass transitions and torsion moduli). The water absorptions were determined at 100% RH. By increasing the PA 4T content in the copolymers, melting temperatures increased strongly, heats of fusion decreased slightly, and glass transition temperatures increased linearly. The torsion moduli above the glass transition temperature were higher. © 1993 John Wiley & Sons, Inc.     

β-环糊精共聚物及其金属配合物的制备与性能

合成了顺丁烯二酸酐酯化β-环糊精与苯乙烯的共聚物及其金属配合物。 利用红外、紫外、元素分析、差示扫描量热法及热失重分析法对其进行了结构表征和性能测试。 这种含有β-环糊精的共聚物金属配合物作为脲酶抑制剂,对大豆脲酶催化尿素水解的抑制效果显著,其铜金属配合物为4 g/L时,抑制率达96.67%。     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物