pH值、盐浓度敏感性两性聚电解质微球的合成及性质

以丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和甲基丙烯酸(MAA)为单体,在乙醇介质中制备出对pH值、盐浓度双敏感的两性聚电解质微球。 采用透射电子显微镜(TEM)和红外光谱(IR)方法对其形貌和结构进行了表征。 研究了聚电解质微球在不同pH值溶液及NaCl、CaCl2盐溶液中粒径的变化情况。研究结果表明,第二步中反应制备的微球粒径为1 177 nm,多分散指数(PDI)为0.181;相比第一步反应制备的微球(d=764 nm;PDI=0.069)其粒径明显增大,PDI数值略有增加。当溶液pH＜4.3时,微球的粒径随溶液pH值的减小而逐渐增加;当pH＞4.3时,微球的粒径随溶液pH值的变大逐渐增加;pH=4.3时,微球的粒径具有最小值。盐溶液的pH值接近等电点时,在单价态NaCl溶液中,两性聚电解质微球表现出典型反聚电解质效应;而在多价态CaCl2溶液中,其粒径先增长再逐渐下降。     

溶液pH值对光响应性偶氮聚电解质H-聚集的影响

研究了溶液pH值变化对水溶性侧链偶氮聚电解质的生色团H 聚集行为的影响规律 .研究发现 ,偶氮聚电解质溶液中生色团的存在状态与聚合物链上羧基的电离度有着密切的关系 .调节溶液pH值可使生色团发生聚集和解聚集的转变 ,从而导致对应的紫外吸收光谱发生明显变化 .在羧酸的部分电离区内 ,侧链偶氮苯H 聚集体随pH升高而部份解聚 ,导致特征吸收峰红移 ,其相应的光响应速率加快和光致反 顺异构效率提高     

新型两性聚电解质高吸水性树脂CMCTS-g-（PAA-co-PTMAAC）的制备研究

通过氧化还原引发荆引发的接枝共聚反应,使阴离子型单体丙烯酸(AA)和阳离子型单体三甲基烯丙基氯化铵(TMAAC)在羧甲基壳聚糖(CMCTS)的分子链上接枝共聚,制得羧甲基壳聚糖接枝-(聚丙烯酸-co-聚三甲基烯丙基氯化铵)(CMCTS-g-(PAA-co-PTMAAC)两性聚电解质高吸水性树脂.采用红外光谱对产物的结构进行了表征,比较了反应条件对产物吸液性能的影响.发现制备具有良好吸液性能的高吸水性树脂的最优化反应条件为:TMAAC占单体总质量的14.3%,mNNMBA/mAA值在0.014附近,单体总质量为CMCTS质量的9.33倍,丙烯酸中和度在20%～30%之间.研究发现,随外部溶液pH值的变化,两性聚电解质高吸水性树脂的溶胀性能在酸性和碱性条件下各有一个最大值,在等电点处产物的吸液性相对较低.     

离子键交联的聚两性电解质凝胶在不同pH和不同电解质溶液中溶胀行为研究

以丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAM)形成的离子复合物与丙烯酰胺(AAm)共聚,合成了一种新型的离子键交联的聚两性电解质凝胶(PADA).由于分子之间的氢键作用,PADA凝胶并不是在A/C(负正离子单体摩尔比)为1,而是在A/C为1.55处有最大消溶胀.与共价键交联的聚两性电解质凝胶相比,PADA凝胶的溶胀行为具有更强的pH敏感性.PADA凝胶在不同pH缓冲溶液中的溶胀行为表明,在pH 3~4之间消溶胀程度最大.在偏离该pH区域时凝胶均发生溶胀.但凝胶的溶胀程度在pH<3的酸性溶液中随A/C的增加而降低;而在pH>4的偏碱性溶液中随其增加而增加.在不同价数的离子溶液中,离子浓度对于PADA凝胶的平衡溶胀有着不同的影响.对于一价的NaCl溶液,PADA凝胶有典型的反聚电解质效应.但对于高价的CaCl2和柠檬酸三钠溶液,只在较低的浓度下,才表现出反聚电解质效应.而在较高盐浓度时,随盐浓度的增加其溶胀比反而降低.这可能与高价离子形成的离子键交联有关.与pH对PADA凝胶溶胀程度的影响相似,在CaCl2溶液中,PADA凝胶的溶胀程度随A/C的增加而降低;而在柠檬酸三钠溶液中则刚好相反.这种独特的溶胀行为似乎与高价离子电荷的正负性有关.     

原子转移自由基法一锅合成具有pH响应性的新型糖聚合物

本文利用原子转移自由基聚合法(ATRP),通过连续投料法在室温下一步合成了具有pH响应性质的糖聚合物,并且简单地通过控制甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸-2-二乙氨基乙酯(DEAEMA)单体投料比即实现了对糖聚合物胶束的临界pH转变点在人体生理pH值附近的调节,这对于设计新型的药物控释系统具有重要意义.此外,糖聚合物中的P(DMAEMA-co-DEAEMA)嵌段在一定条件下为带正电荷的聚电解质.因此,本文中合成的糖聚合物不但可以用作传统憎水药物的载体,还可望成为带有负电荷的新型药物例如单链DNA(ssDNA) 等的载体.     

接枝型聚两性电解质CS-g-PLGA的合成及溶液性质

合成了以壳聚糖(CS)为主链、 聚(L-谷氨酸)(PLGA)为侧链的接枝型聚两性电解质CS-g-PLGA(CGA), 表征了其结构与组成, 探讨了pH值、 离子强度和离子种类等对CGA水溶液性质的影响. 研究发现, 随着溶液离子强度的增大, CGA的等电点(IEP)移向高pH值; 离子水化半径越大, 对CGA分子中相反电荷的屏蔽作用越弱, 对IEP的影响越小; CGA中氨基和羧基相对含量越接近, 对溶液离子强度的变化越敏感. 此外, CGA具有显著的pH响应性, 在酸性及碱性溶液中分别形成结构相反的聚集体. 在CS主链氨基含量相近的条件下, 聚集体的稳定性随PLGA链长的增加而提高. 酸性溶液中聚集体粒径取决于CS主链的电荷数; 碱性溶液中PLGA侧链越长则平均粒径越大.     

光响应性偶氮聚电解质自组装研究

将3种侧链带有不同偶氮生色团的聚电解质,用逐层浸渍的方法使其组装成多层膜.利用原子力显微镜(AFM)研究了自组装膜的表面形貌以及随着组装层数增加的变化.详细研究了在紫外光的照射下,薄膜内偶氮生色团由反式到顺式构型的光响应转变,以及在暗室中由顺式回复到反式构型的回复特性.与自组装膜的光响应性和相应的旋涂膜进行比较发现,其中的PNAPE/PDAC自组装膜没有明显的光色效应,而PEAPE/PDAC,PPAPE/PDAC具有明显的光色效应.在暗室中,随生色团的结构不同和在不同的凝集态中,由顺式回复到反式构型的速率明显不同.     

两性聚电解质PDMA_m-b-PAA_n与表面活性剂(12-6-12)的相互作用

采用Zeta电位、荧光探针、表面张力和黏度等方法研究了碱性条件下不同嵌段比的两性聚电解质聚(N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯-b-丙烯酸)(PDMAm-b-PAAn)与阳离子偶联表面活性剂(C12 H25(CH3)2N(CH2)6N(CH3)2C12H25·2Br-)(简称12-6-12)的相互作用.结果表明:由于静电相互作用,两嵌段聚电解质PDMAm-b-PAAn和12-6-12之间可形成类胶束或复合物,PDMA链段的弱亲水性对复合物起到稳定的作用.对同一类型的两嵌段聚电解质,改变两链段的相对长度之比,既不会使其在溶液中的构象发生改变,也不会使其与表面活性剂的相互作用模式发生改变.     

新型侧链偶氮聚电解质的合成及性能研究

通过自由基聚合合成了一种侧链型偶氮聚电解质 ,聚丙烯酸 2 [4 (4′ 羧基苯基偶氮 )苯基 ]乙酯(PCAPEA) .详细研究了PCAPEA水溶液的pH值对其紫外 可见光谱和光响应性的影响 .研究发现 ,PCAPEA水溶液的紫外吸收光谱对pH值具有高度敏感性 ,并且在不同pH值条件下其光响应性有很大差别 .这种差别反映了PCAPEA分子中的偶氮苯基团在水溶液中聚集状态的变化 .本论文还研究了PCAPEA与聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDAC)在不同溶剂中的静电逐层自组装 .研究发现 ,PCAPEA的水和有机溶剂的混合溶液也可用来进行自组装 ,这一新方法可用于水溶性差的聚电解质的自组装     

马来酸与二甲基烯两基胺共聚合成结构规整的聚两性电解质的研究

研究了马来酸与二甲基烯丙基胺共聚物的组成及其交替共聚机理。对共聚物等电点、絮凝性能测定结果表明，该共聚物具聚两性电解质的特性。通过红外光谱及差热分析，探讨了共聚物的微观结构。     

pH敏感的聚(L-谷氨酸)-交联聚丙烯酸水凝胶的合成与性能研究

通过在聚L-谷氨酸侧链部分接枝甲基丙烯酸2-羟乙酯得到含有双键的聚(L-谷氨酸),将其与丙烯酸共聚得到由聚(L-谷氨酸)侧链接枝并交联聚丙烯酸的pH敏感水凝胶.研究水凝胶在不同pH的缓冲溶液中的溶胀性、溶胀动力学,并通过SEM观察水凝胶的微观结构.结果表明,水凝胶在低pH环境下的溶胀率明显低于高pH环境中的溶胀率,不同...     

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLY(ASPARTIC ACID) AND ITS DERIVATIVES AS BIODEGRADABLE MATERIALS

ABSTRACT

Three types of modified poly(aspartic acid)s, such as poly(aspartic acid-co-aminocarboxylic acid) (4), alkylamine modified poly(aspartic acid) (5) and crosslinked poly(aspartic acid) (6), were synthesized and calcium-ion chelating ability, hygroscopicity and water absorption were evaluated. The calcium-ion chelating ability of 4 depended on the kind of aminocarboxylic acids and the content of aminocarboxylic acid in the copolymer. The highest value was 3 times higher than that of poly(acrylic acid) with a M_w of 14000. The highly modified PASP, e.g., 50 mol% lauryl amine modified poly(aspartic acid), showed the highest by grogroscopicity among homopoly(aspartic acid)s and modified poly(aspartic acid)s. The maximum swelling of poly(aspartic acid) hydrogel prepared by the γ-irradiation of homopoly(as-partic acid) was 3400 g-deionized water/g-dry hydrogel.     

聚L-乳酸/聚(天冬氨酸-co-乳酸)共混物的制备及其相容性研究

采用氯仿/乙醇共沸溶液浇铸法制备了混合均匀的聚L-乳酸/聚(天冬氨酸-co-乳酸)共混物(PLLA/PAL)体系.研究了PLLA/PAL共混体系的热性能、结晶行为、形态结构和力学性能,评价了PLLA和PAL之间的相容性.结果表明,PAL对PLLA的结晶行为和热性能产生了较大的影响,共混物的结晶度较低,共混体系中部分PAL会进入PLLA球晶的片晶而导致PLLA球晶结构不完善,熔点降低.PAL的含量小于20%的PLLA/PAL共混物的拉伸强度和断裂延伸率均高于纯PLLA.PLLA和PAL分子链相互缠结,产生的氢键使分子链间存在较强的相互作用,具有较好的相容性.     

聚对二氧环己酮/聚乙二醇两亲性聚合物共网络的合成与表征

以辛酸亚锡为催化剂,季戊四醇(PTOL)为引发剂,引发对二氧环己酮(PDO)单体开环聚合,合成了以PTOL为核的四臂聚对二氧环己酮(4s-PPDO).通过直接将4s-PPDO预聚物和聚乙二醇(PEG)于熔点以上、惰性气体保护下与偶联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)交联共聚得到聚对二氧环己酮/聚乙二醇(PPDO-b-PEG)两亲性共网络聚合物(PPDO-PEG APCNs).研究了两亲性聚合物共网络结构、配比组成、溶剂种类等对聚合物溶胀率的影响,结果表明APCNs在不同类型的溶剂中表现出不同的溶胀行为,可以通过调节偶联剂的用量及PPDO/PEG的投料比来满足不同的实际需求.通过示差扫描量热分析(DSC)详细研究APCNs的结晶性能,证实交联反应降低APCNs的结晶度和结晶尺寸.     

CONFORMATIONAL CHARACTERISTICS OF POLY(ACRYLIC ACID) AND POLY(METHACRYLIC ACID)

A full-relaxation optimization of molecule and the Dreiding force field are employed toobtain the geometry parameters and the conformational energy surfaces of meso or racemicdyad of poly(acrylic acid) (PAA) and poly(methacrylic acid) (PMAA). Three differentcarbonyl-bond orientations of side-groups resulted in the differences in depth of potentialwells in their energetic contours for a meso or a racemic dyad. These discrepancies areinterpreted as a result of various fine structures corresponding to grid search conformationsas well as thereby different interactions. The analysis on the most stable conformationsof PMAA confirmed that the ester groups are nearly perpendicular to the plane definedby the two adjacent skeletal bonds but may possibly change their relative orientations tomeet the requirement of lower energy during the conformational state transition. For eachpolyme, two global energy maps of a meso and a racemic dyad were finally constructedfrom the superposition of energy data for the three kinds of side-group orientations by theBoltzmann factors. From an ensemble average, the proposed scheme with three rotationalisomeric states (RIS) allowed us to access the experimentally unperturbed dimensions ofPAA chain via the configurational statistical mechanics. Although the calculation wasbased on the short-range, local interactions, it was interested to note that the experimentalcharacteristic ratios just fell within the range calculated for atactic chains.     

聚对二氧环己酮/聚乙二醇多嵌段共聚物的合成与表征

首先合成双端羟基的聚对二氧环己酮预聚物(PPDO)和双端羧基的聚乙二醇预聚物(PEG),然后以丁二酸酐/二环己基碳二亚胺(DCC)将PPDO与PEG偶联共聚,得到PPDO/PEG多嵌段共聚物.通过1H-NMR和GPC表征了聚合物的结构和分子量.采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了共聚物的结晶性能和热稳定性.用透析法制备了共聚物纳米粒子,并用动态光散射(DLS)表征了共聚物纳米粒子的粒径及分散度,结果表明,随着共聚物亲水链段PEG含量的增加,其纳米粒子更易形成,粒子粒径随共聚物分子量增大而增大.     

SYNTHESIS OF NOVEL BLOCK COPOLYMERS OF POLY(3-HYDROXYBUTYRIC ACID)WITH POLY(ETHYLENE GLYCOL)THROUGH ANIONIC POLYMERISATION

A novel kind of copolymer with ABA-type block structure was synthesized by anionic ring-openingpolymerization of β-butyrolactone (β-BL) in the presence of a PEG-based dicarboxylates as macroinitiators which wereprepared by the esterification of aliphatic cyclic anhydride and poly(ethylene glycol) (PEG) oligomers (M_n=2000, 4000 and6000) and conversion of potassium dicarboxylates. The resultant copolymers as well as the intermediates were characterizedby IR,~1H-NMR and GPC.     

具有电活性苯胺四聚体接枝聚谷氨酸的合成与表征

以N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)活化聚L-谷氨酸的羧基并与苯胺四聚体的氨基缩合,得到了以可生物降解的聚谷氨酸为主链,具有电活性的苯胺四聚体为侧链的新型接枝聚合物.用1H-NMR、质谱分析、光谱分析的方法确定了化合物的结构.侧链羧基的存在使聚合物可以溶解于碱性的缓冲溶液中.对聚合物的电化学性质进行了紫外及循环伏安的表征,研究结果表明,接枝后的聚合物具有与苯胺低聚体相似的可逆的氧化还原过程并可被质子酸掺杂,表现出良好的电化学活性.同时,以定量紫外吸收及元素分析的方法分别测定了聚合物的接枝率.实验中通过控制反应的投料比可以使苯胺四聚体的接枝率达到40%以上,并对聚合物的自掺杂现象进行了讨论.     

侧链含氨基的PLGA-(PEGA-SP)_n共聚物的合成与表征

以聚乙二醇(PEG)和N -苄氧羰基 -L- 天冬氨酸酐为原料,通过溶液缩聚法制备了聚(聚乙二醇 -co -L -天冬氨酸)交替预聚物(PEG- ASP) n;进一步以辛酸亚锡为催化剂、(PEG- ASP) n 为共引发剂引发D ,L- LA和GA开环共聚合成了带有侧氨基功能基团的PLGA (PEG- ASP) n 共聚物.用GPC、FT -IR、1 H -NMR、DSC等研究了共聚物的结构和性能.结果表明,共聚物表现为典型的无定形聚合物;(PEG- ASP) n 的含量对共聚物的性能有显著影响,随(PEG- ASP) n 含量增加,共聚物的亲水性增强,玻璃化转变温度(Tg)下降;以Pd(5wt% ) C为催化剂,采用催化加氢方法可完全脱除共聚物侧氨基上的保护基团;脱除侧氨基上的保护基团后,共聚物的分子量和Tg 值均略有增大,亲水性有所提高.     

SYNTHESIS OF POLY ( ETHER-URETHANE) CONTAINING PENDANT AMINO GROUP

This paper is concerned with the synthesis of poly (ether-urethane) with pendant amino groups. The copolyether produced by ring opening copolymerization of tetrahydrofuran and epibromohydrin was treated with sodium azide in dimethylformamide to form azido substituted copolyether. The poly (ether-urethane) made from it was subjected to reduction reaction to convert azido group to amino group. The stress-strain behavior and dynamic-mechanical properties of poly (ether-urethane) containing pendant amino groups were studied.