无溶剂条件下5-亚烃基硫代巴比妥酸的合成

在无溶液和催化剂条件下，采用室温研磨、加热和微波辐射的方法，由芳香醛 和硫代巴比妥酸经Knoevenagel固相缩合反应高效率地制备了5-亚烃基硫代巴比妥 酸，产物结构经~1H NMR，~(13)C NMR和IR确证。     

5-羟基嘧啶——Ⅰ.2-取代-4,5,6-三羟基嘧啶的合成

本文提出一合成5-羟基嘧啶的一般方法,即使用α-甲氧基-β-二羰基化合物、羰基酯或有关的化合物来与脒的衍生物缩合,得到的5-苯甲氧基嘧啶在氢解后生成相应的5-羟基嘧啶。并报告以苯甲氧基丙二酸二乙酯(ⅩⅣ)合成几种2-取代-4,5,6-三羟基嘧啶所得的结果。1.对于制备苯甲氧基乙酸乙酯(Ⅻ)的方法作了仔细的探索,提出了以苯甲氧基乙腈(Ⅺ)醇解为苯甲氧基乙酸乙酯的有效方法。2.以苯甲氧基乙酸乙酯与草酸二乙酯进行 Claisen 结合,再行裂解得到苯甲氧基丙二酸二乙酯(ⅩⅣ)。3.将ⅩⅣ与脒衍生物缩合得到以下2-取代-4,6-二羟基-5-苯甲氧基嘧啶:(ⅩⅤ,R=OH),(ⅩⅥ,R=NH_2),(ⅩⅦ,R=CH_3),(ⅩⅧ,R=SH)和(ⅩⅨ,R=SC_2H_5)。以ⅩⅧ进行去硫反应(Raney 镍)得到(ⅩⅩ,R=H);出乎意外的是在去硫反应过程中,苯甲基未受影响。这些5-苯甲氧基嘧啶都是稳定的化合物,祇有5-苯甲氧基巴比酸(ⅩⅤ)在空气中自行氧化;氧化产物证明是5-苯甲氧基-5-羟基巴比酸(ⅩⅩⅥ)。4.催化氢解苯甲氧基得到相应的2-取代-4,5,6-三羟基嘧啶:(Ⅲ,R=OH),(ⅩⅪ,R=NH_2),(ⅩⅫ,R=CH_3)和(ⅩⅩⅢ,R=H)。5.这些嘧啶与三氯化铁氨溶液,氢氧化钡和磷钼酸所发生的颜色反应显示了5-位羟基的芳香性,同时由于它们所共有的烯二醇结构,它们都有使2,6-dichlorophenolindo-phenol 脱色的作用。     

5-(吲哚基-3-次甲基)(硫代)巴比妥酸的合成

以冰乙酸为催化剂,吲哚-3-甲醛与巴比妥酸或硫代巴比妥酸在无水乙醇中进行Knoevenagel缩合,合成了5-(吲哚基-3-次甲基)巴比妥酸或5-(吲哚基-3-次甲基)(硫代)巴比妥酸,其结构经1H NMR和IR表征.     

5-羟基嘧啶——Ⅱ.2-取代-5,6(4)-二羟基嘧啶的合成

本文报告关于应用在第Ⅰ报中的合成途径,合成几种2-取代-5,6(4)-二羟基嘧啶的结果。1.合成所必要的α-苯甲氧基甲酰乙酸乙酯(Ⅳ),以苯甲氧基乙酸乙酯与甲酸乙酯在无水乙醚中在甲醇钠的作用下缩合制得。2.将Ⅳ与脒的各衍生物缩合,得到以下各2-取代-6(4)-羟基-5-苯甲氧基嘧啶:(Ⅴ,R=OH),(Ⅵ,R=NH_2),(Ⅶ,R=CH_3),(Ⅶ,R=SH)和(Ⅸ,R=SC_2H_5)。将Ⅷ或Ⅸ以 Raney 镍进行去硫反应,得到在2-位无取代基的6(4)-羟基-5-苯甲氧基嘧啶(X,R=H)。在以 Raney 镍处理时,苯甲基未遭受氢解,是值得注意的。3.以上5-苯甲氧基嘧啶的去苯甲基反应是顺利的,在 Adams 的氧化亚钯催化剂作用下进行氢解,得到以下的2-取代-5,6(4)-二羟基嘧啶:(Ⅺ,R=OH,即异巴比酸),(Ⅻ,R=NH_2),(ⅩⅢ,R=CH_3)和(ⅩⅣ,R=H)。除了异巴比酸(Ⅺ)和2-胺基-5,6(4)-二羟基嘧啶(Ⅻ)是在过去曾自其他途径制备过者外,以上各化合物都是前所未知者;它们都是高熔点(分解)稳定的晶体。4.由于5-位羟基的芳香性,这些嘧啶与三氯化铁氨溶液,氢氧化钡和磷钼酸均有颜色反应。特别引起注意的是这些嘧啶与前所报告(第Ⅰ报)的各2-取代-4,5,6-三羟基嘧啶和抗坏血酸同样地也能使2,6-Dichlorophenolindophenol 溶液脱色。相应的5-苯甲氧基嘧啶没有这些性质。5.关于这个能使2,6-Dichlorophenolindophenol 溶液脱色的反应所包含的化学变化是以以上嘧啶(2-取代和2-无取代的5,6(4)-二羟基嘧啶和4,5,6-三羟基嘧啶)所共有的烯二醇结构,并参照抗坏血酸的特性作了一些讨论。     

5-(取代吡唑基-4-次甲基)(硫代)巴比妥酸的合成

以冰乙酸为催化剂,将取代吡唑甲醛和巴比妥酸或硫代巴比妥酸在无水乙醇中进行Knoevenagel缩合反应,合成了6个5-（取代吡唑基-4-次甲基）（硫代）巴比妥酸。标题化合物经IR、1^HNMR、元素分析确证结构。     

5-(色酮基-3-次甲基)(硫代)巴比妥酸的合成

将巴比妥酸或硫代巴比妥酸、3-甲酰基色酮在乙酸-乙酸酐溶液(含乙酸酐10%)中进行缩合反应,制备了5-(色酮基-3-次甲基)(硫代)巴比妥酸.并经元素分析,IR,1H NMR及13C NMR确证了产物的结构.     

二烷基二硫代次膦酸的合成

以PSCl3和卤代烷为原料,经格氏反应、硫化和酸化合成了用于镧/锕分离的4个萃取剂--二烷基二硫代次膦酸,其结构经NMR,IR和MS表征.     

N6-烷基-2-烷氧基腺苷化合物的合成及抗血小板凝集活性

以鸟瞟呤核苷(1)为原料,经羟基保护得到2’,3’,5’-三-O-乙酰基鸟嘌呤核苷(2),2与三氯氧磷反应得到2-氨基-6-氯-9-(2’,3’,5’-三-O-乙酰基-β-D-呋喃核糖)嘌呤(3),3经重氮化、水解和O-烷基化得到2-烷氧基-6-氯-9-(2’,3’,5’-三-O-乙酰基-β-D-呋喃核糖)嘌呤(4a～...     

有机磷化合物的研究——Ⅱ.O-烷基-O-取代苯基-乙基硫代膦酸酯类的合成

烷基与磷原子直接相连的膦酸酯类杀虫剂在农业上迄今尚未大量应用,但在文献中已有不少报告.Hoffmann等合成O-乙基-O-乙硫乙基-甲基硫代膦酸酯,并经试验证明是强杀虫剂,Aaron等合成前述化合物的左及右旋体.Fukuto等称O-烷基-O-对硝基苯基-烷基膦酸酯的杀虫效力强大,尤其是对蚊、蝇、(虫非)蠊.最近Schegk等曾制备一系列烷基膦酸酯类杀虫剂,并证明具低毒高效的性能.我们制备一些O-烷基-O-取代苯基-乙基硫代膦酸酯;目的在寻找对动物毒性较小而杀虫效力较大的杀虫药剂.     

新型N1-(2-呋喃烷基)-5-氟脲嘧啶的α-羟基(硫代)膦酸酯衍生物的合成

通过对N^1-(2－呋喃烷基）－5－氟脲嘧啶的氧化以及与O,O－二乙基硫代亚磷酸酯的加成反应合成了新型N^1-(2－呋喃烷基）－5－氟脲嘧啶的α-羟基（硫代）膦酸酯衍生物,进一步以间氯过氧苯甲酸氧化得到相应的α-羟基膦酸酯衍生物 。     

嘧啶的研究:過氧化氫對硫醇基嘧啶的作用2-羟基-4-氯代嘧啶,2-羟基-4-烷氧基嘧啶,2,4-二羟基嘧啶和2-羟基-4-氨基嘧啶的合成

1.2-乙硫醇基嘧啶[Ⅲ,X=Cl,OCH_3,OC_2H_5,NH_2,NHCH_3或N(C_2H_5)_2]与過氧化氫在乙醇溶液中作用,形成2-羥基嘧啶[Ⅳ,X=Cl,OCH_3,OC_2H_5,NH_2, NHCH_3或N(C_2H_5)_2]。 2.以過氧化氫氧化2-乙硫醇基+氯代嘧啶形成2-羥基-4-氯代嘧啶的反應歷程,作者建議如下:首先過氧化氫氧化2-乙硫醇基-4-氯代嘧啶為2-乙磺醯基-4-氯代嘧啶,再以過氧化氫進一步氧化得到2-羥基-4-氯代嘧啶。 3.2-乙硫醇基-4-烷氧基嘧啶与過氧化氫作用,形成產量較低的2-羥基-4-烷氧基嘧啶,和產量較高的2,4-羥基嘧啶。 4.2-羥基-4-氯代嘧啶(1)在乙醇溶液中,有氫氧化銨存在下和鋅粉作用及(2)在乙醇溶液中,以鈀-碳為催化劑,進行催速氫化,均還原為2-羥基嘧啶。     

5-芳亚苄基巴比妥酸的固态合成

固相合成;5-芳亚苄基巴比妥酸的固态合成     

2-硫代巴比妥酸修饰金纳米探针高灵敏比色检测三聚氰胺

以2-硫代巴比妥酸(TBA)修饰金纳米粒子为探针,TBA与三聚氰胺通过氢键作用诱导金纳米探针团聚,进而使金纳米胶体颜色由酒红色变为蓝色。 实验优化得最佳反应条件为在乙酸缓冲溶液（pH=7.0）介质中,室温反应15 min。 对不同浓度三聚氰胺进行检测时发现,在0.062~0.18 μmol/L和0.18~6.0 μmol/L之间,A660/A520吸收比率与三聚氰胺浓度呈现良好的线性关系,检出限为0.043 μmol/L。 该方法用于检测牛奶样品中的三聚氰胺的加标回收率为102.8%～105.3%。     

1-(5-氯甲基-2-羟基-4-烷氧基)苯乙酮的合成

以2,4-二羟基苯乙酮为起始原料,经羟基烷基化和氯甲基化反应合成了3个新型查尔酮类衍生物的关键中间体——1-(5-氯甲基-2-羟基-4-烷氧基)苯乙酮,其结构经1H NMR和ESI-MS确证。     

单反应体系合成25-(硫代烷基烷氧基)-对叔丁基杯[4]芳烃

以对叔丁基杯[4]芳烃和二溴癸烷为原料,采用NaH-THF反应体系的新方法,合成了25-(巯基烷氧基)-对叔丁基杯[4]芳烃,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MALDI-TOF.MS表征.     

5-烷基-5-对氟苯甲酰丙基巴比吐酸及硫巴比吐酸的晶体结构、构象分析及其立体选择性

5-烷基-5-对氟苯甲酰丙基巴比吐酸及硫巴比吐酸是一种强效镇静剂。药理实验发现这类化合物各种衍生物的生物活性有较大的差别。本文分析了其中三种化合物5-甲基-5-对氟苯甲酰丙基巴比吐酸、5-乙基-5-对氟苯甲酰丙基巴比吐酸和测定的5-甲基-5-对氟苯甲酰丙基硫巴比吐酸的晶体结构,运用量子化学DPCILO程序、分子力学OPEC程序及CNDO/2结合静电势计算程序对三种化合物进行了构象分析、分子堆积和分子静电势的计算,对这类药物与受体作用的机理作了初步探讨。     

2-十二烷基二硫代-4-苯基-1,3,4-噻二唑-5-硫酮的合成及其对铜的缓蚀性能

合成了2-十二烷基二硫代-4-苯基-1,3,4-噻二唑-5-硫酮(DPTT),用元素分析、IR1、H NMR等技术对化合物进行了结构表征.采用动态旋转挂片法考察了DPTT和苯并三唑(BTA)复配时对铜的缓蚀作用.结果表明,单一DPTT在浓度为3.0 mg/L时缓蚀效果最佳;DPTT与BTA复配使用时显示出较好的协同效应,1.0 mg/L DPTT和1.0 mg/L BTA复配时缓蚀效果最好.     

芳香醛与硫代巴比妥酸的缩合反应研究

通过微波辐射、用水作溶剂及在醋酸铵催化下的固相研磨等，研究了芳香醛与 硫代巴比妥酸的缩合反应。在三种反应条件下都得到了5-芳亚苄基硫代巴比妥酸， 并通过IR，~1H NMR和元素分析确定了产物的结构。     

二-(2-羟基-5-长链烷基苯基)-甲烷的合成

以脂肪酸、苯酚为原料, 经酰化反应、酯化反应、Fries重排、黄鸣龙还原等步骤, 得到正构长链烷基酚, 再与多聚甲醛在酸性催化剂下进行缩合反应, 生成二-(2-羟基-5-长链烷基苯基)-甲烷, 用核磁共振氢谱和碳谱、红外光谱和元素分析对产物进行了结构鉴定. 据上述反应路线, 以工业品壬基酚和多聚甲醛为原料, 合成出了二-(2-羟基-5-壬基苯基)-甲烷, 并对其工艺条件进行了研究. 结果表明, 选用草酸作催化剂, 烷基酚和甲醛物质的量比为2∶1, 130 ℃反应4 h, 产物产率达到60%, 且反应转化率和选择性分别为63%和95%.     

5-羟基嘧啶——Ⅴ.1,3-二甲氧基乙酰丙酮与胍和硫脲的缩合

1,3-二甲氧基乙酰丙酮(1)与胍在中性条件下以低产率(28%)缩合生成5-甲氧基-2-氨基-6-甲氧甲基-4-甲基嘧啶(3),而不与硫脲缩合。在与S-甲基异硫脲的反应中,1降解为甲氧基丙酮和甲氧基乙酸,从而生成甲氧基丙酮缩-S-甲基异硫脲甲氧基乙酸盐(4)和S-甲基异硫脲甲氧基乙酸盐(5)。由此可见,1对碱非常敏感,而对酸有一定的稳定性。