气相自由基反应动力学的光电离质谱研究

气相自由基能与各种气体发生快速反应,在大气化学、燃烧化学和星际化学等重要的化学过程中起着关键性的催化作用。许多实验方法(例如荧光法和吸收法)已经用于研究气相自由基反应动力学过程,并取得许多重要的成果,但这些技术局限于探测小分子自由基反应。流动管反应器和闪光光解结合光电离质谱的实验技术以其通用性、多重探测性、选择性和灵敏性等多种优势,成为研究气相自由基反应的主要实验方法。本文介绍利用高通量、高分辨、连续可调的同步辐射光电离质谱开展多种自由基反应研究所取得的一些独创性的成果。另外,该技术具有独有的时间分辨、能量分辨和异构体分辨的能力,能够广泛用于大气化学、燃烧化学和星际化学中一些重要的气相自由基(如烷氧自由基、烃类自由基等)反应宏观动力学过程的研究。     

激光对火焰的诊断Ⅲ.激光诱导荧光法对液化石油气/空气火焰中的C_2和CH基浓度分布的检测

通过对部份预混的富燃料液化石油气/空气火焰中各部份的C2(A~(3Π) X~(3Π)和CH(B~(2∑)←X~(2Π),(A~(2Δ)→X~(2Π))的激光诱导荧光信号进行逐点检测,首次获得了C_2(X)和CH(X)基在火焰中央纵剖面上的二维等浓度线分布图。它们的分布都在内焰锥形的壳层上,而以锥顶区域最浓。C_2主要来自热解,并可进一步聚成碳核。CH的形成是来自小自由基和含氧化合物的反应,它进一步燃烧成终产物。     

激光对火焰的诊断Ⅲ. 激光诱导荧光法对液化石油气/空气火焰中的C2和CH基浓度分布的检测

通过对部份预混的富燃料液化石油气/空气火焰中各部份的C_2(A~(3Π)←→X~(3Π)和CH(B~(2∑)←X~(2Π), (A~(2Δ)→X~(2Π))的激光诱导荧光信号进行逐点检测, 首次获得了C_2(X)和CH(X)基在火焰中央纵剖面上的二维等浓度线分布图。它们的分布都在内焰锥形的壳层上, 而以锥顶区域最浓。C_2主要来自热解, 并可进一步聚成碳核。CH的形成是来自小自由基和含氧化合物的反应, 它进一步燃烧成终产物。     

大气瞬变物种CH3SOx(X=0～2)的研究现状

二甲基硫(DMS)是全球大气含硫化合物的最主要来源,CH3SOx(x=0～2)是DMS氧化过程中的最重要中间体.对CH3SOx(x=0～2)氧化反应的研究,在理解大气化学和环境保护方面有重要意义.本文对CH3SOx(x=0～2)自由基的产生、氧化反应及它们在大气中的作用进行综述,提出了现有的主要科学问题和今后的研究前景.     

CH_2(~3B_1)自由基与N_2O反应的研究

CH2是燃烧和大气光化学中重要的自由基之一[1]．在燃烧过程中,CH2自由基由碳氢化合物分子热解或由O原子和C2H2等反应生成．这种高活性的中间体,又可进一步与燃烧过程中其它重要物质如NOx（NO、NO2、N2O）发生反应．在低温燃烧过程中,N2O是NOx存在的主要形式,所以,研究CH2自由基与N2O的反应,对于了解燃烧机制有重要意义．就我们所知,关于CHZ和N20的反应,国内外还未见文献报导．本文从态-态反应的层次上,开展基电子态CH2（X3B1）自由基与N2O反应的实验研究．我们利用351um紫外激光光解CH2CO产生CH2自由基,这种方法…     

激光诱导荧光法检测火焰温度和OH,C_2,CH基浓度的二维分布

本文通过对预混的,微富燃料的饱和烃/空气火焰中各部分的OH(A~2Σ~+←→X~2Π),C_2(A~3Π←→X~3Π)和CH(B~2Σ←X~2Π),(A~2Δ→X~2Π)的激光诱导荧光信号进行逐点检测,首次获得了OH(X),C_2(X)和CH(X)等自由基在火焰中央纵剖面上的二维等浓度线分布图。OH(X)基在外焰边缘上分布最浓,是由H和O原子反应所产生的。C_2主要来自热解,而CH基是由小自由基和含氧化合物反应生成的,分布在内锥面附近及锥顶区,重燃料的C_2和CH分布区既浓又广,并逐步过渡到大量形成碳粒的黄光区。通过逐点测量OH(A←→X)的激光诱导荧光谱,首次测得了火焰纵剖面上的二维等温图。     

CH_2CH(~2A')自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2（full）方法,在6－311+ +G~(**)基组水平上研究了CH_2CH (~2A~＇)自由基与臭氧反应的机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过 渡态和产物的几何构型,在QCISD（T,full）/6-311+ +G~(**)水平上计算了它们的 能量,并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性,研究结果表明 ：CH_2CH(~2A~＇)自由基与臭氧反应有两条可行的反应通道,分别为：CH_2CH (~2A~＇)+O_3→TS1→M1→TS2→O_2+OCH_2CH→TS4+O_2→O_2(~3∑_g)+CH_2CHO (~2A~＂)和CH_2CH(~2A~＇)+O_3→M2→TS3→O_2(~3∑_g)+CHO(~2A~＂),后一个反 应通道较容易发生,而且反应活化能小（2.97kJ/mol）,说明CH_2CH(~2A~＇)自由 基与臭氧之间的反应活性很强。     

CH_2CH(~2A')自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2（full）方法，在6－311+ +G~(**)基组水平上研究了CH_2CH (~2A~＇)自由基与臭氧反应的机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过 渡态和产物的几何构型，在QCISD（T,full）/6-311+ +G~(**)水平上计算了它们的 能量，并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，研究结果表明 ：CH_2CH(~2A~＇)自由基与臭氧反应有两条可行的反应通道，分别为：CH_2CH (~2A~＇)+O_3→TS1→M1→TS2→O_2+OCH_2CH→TS4+O_2→O_2(~3∑_g)+CH_2CHO (~2A~＂)和CH_2CH(~2A~＇)+O_3→M2→TS3→O_2(~3∑_g)+CHO(~2A~＂),后一个反 应通道较容易发生，而且反应活化能小（2.97kJ/mol），说明CH_2CH(~2A~＇)自由 基与臭氧之间的反应活性很强。     

用TR-FTIR研究CH+NO2的反应

CH自由基是烃类燃烧过程中反应活性很高的重要的中间产物[1,2].CH自由基与氮氧化物的反应被认为是通过二次燃烧过程减少氮氧化物的主要反应之一,也是对火焰中氮化物的化学行为建立模型的关键步骤[3].但是,对于CH与NO2反应的研究还不是很深入,到目前为止,只有两篇论文报道了该反应在298 K时的总包反应速率常数[4,5],Taeg和Hershberger用红外二极管激光吸收法研究了该反应[6].他们在实验中只观测到了产物CO和NO,但一些较低能量的产物,如NH+CO2、OH+NCO等却没有被观察到.为了更深一步了解CH与NO2的反应产物及反应通道,我们用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱(TR-FTIR)法研究了该反应.     

Ar、NO和CHBr_3对电子激发态CH的淬灭

由于若干应用背景，人们对CH自由基及其它含氢R原子自由基有着特别的兴趣．＊H自由基是碳氢化合物火焰中的反应中间体＊，它们还存在于星际空间的星云和慧星的大气中卜和．此外，由于其简单，它是用来考察碳氢化合物中CH键的极好的模型分子问，所以研究它的动力学具有重要的基础意义．基态cHK’…自由基的动力学研究进行较为广泛，对C贝A’凸）的动力学研究较少，主要报导了它被若干分子种灭的总述申常数（包括化学反应和能量转移），少数报导了速车常数与温度关系．普遍认为，CH（助种灭这率常数与A态的转动态有关，但这种依赖关系的…     

亚稳态He(23S)、Ar(3P0.2)原子与C2H3分子传能反应

自由基CN、CH、H在燃烧化学、大气化学、天体发光、环境污染等方面占有极为重要的地位，对于这些自由基发光及形成动力学机理的探讨，无疑是重要的．近年来，人们利用亚稳态惰性原子与膨化物碰撞传能，探讨了CN（AB－＋X）的化学发光［‘一、发现亚稳态的Ar（‘几，。）原子与H     

三原子分子非绝热传能动力学的研究进展

涉及非绝热跃迁的众多碰撞传能过程在大气、星际、燃烧化学以及化学激光中都起着至关重要的作用.这类传能过程通常涉及到多个电子态,包含多种非绝热效应,使得理论研究中的透热势能面构建和动力学计算都极具挑战.本文以C(¹D)+N₂(¹Σ_g⁺)与I(²P_3/2)+O₂(a¹Δ_g)两个非绝热传能体系为例,介绍了小分子非绝热传能动力学中透热势能矩阵、透热势能面,以及锥形交叉和自旋轨道耦合等方面的研究进展,综述了上述两个非绝热传能体系的动力学机制,并阐明了非绝热效应在这些过程中的重要作用.     

(CH3)3C+NO2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31G*水平下研究了叔丁基自由基(CH3)3C和NO2气体的反应机理.研究表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应.不同反应通道的产物不同,单态下反应更容易发生.常温下对于一个敞开体系(例如在大气当中),(CH3)3C自由基和NO2作用主要生成比较稳定的化合物(CH3)3CONO和(CH3)3CNO2.这对于消除大气污染起到一定的作用.     

在星际媒介中合成H2NCH2CN分子的理论研究

在早期地球原始化学生命起源过程中, 氨基酸是重要的必需的生物化合物, 生成肽和蛋白. 为了探究一个可能的新的氨基酸起源, 采用密度泛函理论(B3LYP)在6-311++G(d, p) 基组水平上研究了在星际媒介条件下在气相中和在模拟的冰颗粒表面上的化学反应: CH2NH分子和两个异构体分子HNC/HCN通过Strecker合成生成H2NCH2CN(氨基乙氰, 一个重要的苷氨基酸前置分子). 在研究体系中, CH2NH、HCN、HNC 和H2O分子存在于星际密集分子云中, 且早于地球广泛存在. 研究证明, 这些分子之间在星际媒介条件下和在冰颗粒表面上通过Strecker合成路线很容易生成H2NCH2CN. 所以, H2NCH2CN分子在宇宙的星际密集分子云中是广泛存在的. 还讨论了H2NCH2CN分子在新的氨基酸起源中所起的作用, 以及在通过“原始汤”生命起源理论解析早期地球生命起源中可能所起的作用.     

HCO+和HOC+与C2H2气相质子转移反应的理论研究

在 HF,B3LYP和 QCISD(T)水平上研究了 HCO+和 HOC+与 C2 H2 的气相质子转移反应 .结果表明 :高级电子相关效应对研究质子转移过程极为重要 ;HCO+和 HOC+通过质子垂直进攻 C2 H2 的 π-键分别生成中间体 OC· HC2 H+2 和 CO· HC2 H+2 ,最终生成主要产物为π-质子化的乙炔 HC(H) CH+;对于质子转移反应 HOC+比 HCO+更为活泼 .计算结果与实验结果符合得较好 ,这将有助于理解星际化学以及燃烧化学中的质子转移过程     

乙烷/H2O/O2/N2体系中光致过氧化物的产生

采用长光路Fourier红外光谱(LP-FTIR)和高压液相色谱(HPLC)技术研究了乙烷/H2O/O2/N2光化学体系中过氧化物的产生，证实乙烷降解产物中有过氧化氢、乙基过氧化氢(CH3CH2OOH,EHP)和过氧乙酸[CH3C(O)OOH,PAA]，并首次发现了甲基过氧化氢(CH3OOH,MHP)、羟甲基过氧化氢(HOCH2OOH,HMHP)和过氧甲醚(CH3OOCH3,DMP).H2O2,MHP和EHP的最大计算产率分别为6.8%，6.4%和6.7%，是乙烷降解生成的主要过氧化产物。MHP主要来自乙烷降解过程中的中间物乙醛的光解。HMHP的检出表明乙烷降解过程中可能有Criegee中间体.CH2OO.产生。OH自由基引发的乙烷降解反应可能是对流层大气H2O2，MHP及EHP的重要来源之一。     

CH2与HNCO反应机理的量子化学研究

异氰酸(HNCO)分解引发的一系列自由基反应是氮氧化物快速消除机理所研究的领域,由于该反应在燃烧化学中讨论氮氧化物NOx的消除过程十分重要,所以获得这些反应准确的位垒就成为实验化学和理论化学所要解决的问题,本文采用量子化学方法,研究了CH2与HNCO体系的反应机理,力求从理论角度给出合理的解释。     

CH2BrCl在265 nm光解产生的氯甲基自由基的振动内能

利用离子速度影像技术研究了CH2BrCl在265nm附近的激光光解.利用2+1共振增强多光子电离分别获得光解产物Br(2P1/2)和Br(2P3/2)的离子速度图像,从而得出Br(2P1/2)和Br(2P3/2)的速度分布,以及光解碎片的总平动能分布.据此,运用角动量守恒碰撞模型获得了解离氯甲基自由基(·CH2Cl)的振动内能分布.研究结果表明:CH2BrCl+hv→Br(2P1/2)+CH2Cl通道产生的氯甲基自由基中被激发的振动模主要是v4、v3+v4、v2+v4和v2+v6;CH2BrCl+hv→Br(2P3/2)+CH2Cl通道产生的氯甲基自由基中被激发的振动模主要是v2+v6、v1+v3、v2+v5、v2+v3+v5和v1+v5;母体分子CH2BrCl在吸收光解光子后除有v5(CBrstretch)振动模被激发外,还有v7(CH2a-stretch)等其它振动模也被激发.     

负载型Pd/SnO2催化剂低温催化甲烷燃烧

天然气储量巨大,被广泛应用于发电和工业窑炉等.甲烷作为天然气中最主要的成分,是氢碳比最高的碳氢化合物,其温室效应显著.因此,不完全燃烧所引起的CH4排放,不仅导致能源浪费,同时也可造成环境污染.与传统火焰燃烧相比,CH4催化燃烧具有更高的燃烧效率,并可显著地减少大气污染物(CO,NOx和未完全燃烧的烃类)的排放.贵金属Pd催化剂对CH4催化燃烧表现出优异的催化性能,其中Pd颗粒的尺寸、Pd的化学状态、载体性质及其与Pd之间的相互作用等对其活性有显著影响.本文以不同温度(600,800,1000和1200℃)焙烧所得SnO2为载体,通过等体积浸渍法制备了Pd/SnO2催化剂,研究了SnO2焙烧温度对CH4催化燃烧性能的影响.结果表明,所制备的SnO2均为锐钛矿结构,并且随着SnO2焙烧温度的升高,晶型愈加完美,晶粒尺寸显著增大.催化剂中引入的Pd以高分散形式存在,CH4催化燃烧反应活性随着载体SnO2焙烧温度的升高而显著提高,其中Pd/SnO2(1200)表现出最高的CH4燃烧活性,起燃温度和最低全转化温度分别为265和390℃.在反应温度为300℃时,Pd/SnO2(1200)上甲烷的反应速率是Pd/SnO2(600)的36倍.XPS等结果表明,随着SnO2焙烧温度的升高,Pd的化学状态也有所差异:对于低温焙烧的SnO2(<800℃),Pd以Pd4+的形式进入到SnO2晶格内;随着焙烧温度的升高(>1000℃),Pd以Pd2+物种的形式存在于载体表面.结合活性评价结果推测,Pd的化学状态可能并非是影响催化剂活性的最关键因素.TEM等结果表明,Pd/SnO2(1000)上PdO的(101)晶面与载体SnO2的(101)晶面相近,分别为0.2641 nm和0.2638 nm.O2-TPD和CH4-TPR结果表明,Pd/SnO2(1200)催化剂上单位Pd原子上O2的脱附量是Pd/SnO2(600)的3倍,单位Pd原子上CH4的消耗量比催化剂Pd/SnO2(600)高出45%.因此,PdO和SnO2在构型上存在的晶面匹配可提高催化剂对O2的活化能力.综上所述,SnO2和贵金属之间的晶格匹配有利于氧在Pd-SnO2界面的活化,同时载体SnO2中的晶格氧亦可以通过"氧反溢流机理"补充到表面PdO/Pd上,从而增强催化剂对O2的吸附和活化能力,并提高CH4催化燃烧反应性能.升高SnO2的焙烧温度可强化SnO2和贵金属之间的晶格匹配,从而使催化剂活性随着SnO2焙烧温度升高而增大.     

CH自由基多光子电离新观测到3个ndRydberg态

由于CH自由基在星际空间、燃烧过程和有机化学反应中大量存在,而且CH自由基是量子化学计算中的模型分子,是人们研究的主要目标之一．几十年来,人们对它进行了大量研究．Herzberg等t‘’利用闪光光解研究了CH自由基紫外及真空紫外区域的发射谱,除了标识一些价键态外,还观察到了一些Rydberg态的发射．此后,Chupka等［’－‘］通过光解乙烯酮产生CH自由基,利用共振增强多光子电离光谱和光电子谱研究了CH在50000－75000cm－‘范围的价键态和Rydberg态．最近,理论计算表明l’I,CH的Rydberg态受排斥态的作用而发生预离解,但预离…